Усреднение при расчете УФ

[Гесс]

Считаю я себе УФ спэктр.
Молекула традиционно (для меня) симметричная, поэтому отдельно считаются разные иррепы симметрии (всмысле Ag, Bu и пр).
Посчитал я для начала скажем 10 rootов с каждой симметрии, сделал на них rassi (restricted active space state interaction), получил спектр, скажем до 8 эВ, имеющий скажем один из самых мощных пиков на 4эВ. Хорошо, но мало.
Считаю по 20 rootов с каждой симметрии - получаю спектр до скажем 12 эВ (разумеется то же активное пространство и базис). И тут мне начинают ненравится следующие вещи:
1) пик на 4 эВ берет и пропадает. С чего бы это ему?
2) потенциал ионизации у меня скажем 10 эВ, соотвтетственно, насколько я понимаю, считать состояния которые выше 10 эВ - себя обманывать, то есть фиг ли бы мне их из усреднений не выкинуть? - и вот тут возникает пункт 3
3) состояния с энергией выше 10 эВ (относительно минимума) в разных "симметриях" начинаются с разных возбуждений. Местами с например 13ого а местами с 18ого.
Имею ли я право делать расчеты для каждой симметрии со своим числом усредняемых состояний, а потом все их смешивать в RAS расчете спектра?

[Enchanter]

Считаю я себе УФ спэктр.
Молекула традиционно (для меня) симметричная, поэтому отдельно считаются разные иррепы симметрии (всмысле Ag, Bu и пр).
Посчитал я для начала скажем 10 rootов с каждой симметрии, сделал на них rassi (restricted active space state interaction), получил спектр, скажем до 8 эВ, имеющий скажем один из самых мощных пиков на 4эВ. Хорошо, но мало.
Считаю по 20 rootов с каждой симметрии - получаю спектр до скажем 12 эВ (разумеется то же активное пространство и базис). И тут мне начинают ненравится следующие вещи:
1) пик на 4 эВ берет и пропадает. С чего бы это ему?
2) потенциал ионизации у меня скажем 10 эВ, соотвтетственно, насколько я понимаю, считать состояния которые выше 10 эВ - себя обманывать, то есть фиг ли бы мне их из усреднений не выкинуть? - и вот тут возникает пункт 3
3) состояния с энергией выше 10 эВ (относительно минимума) в разных "симметриях" начинаются с разных возбуждений. Местами с например 13ого а местами с 18ого.
Имею ли я право делать расчеты для каждой симметрии со своим числом усредняемых состояний, а потом все их смешивать в RAS расчете спектра?

Erm, у вас же GS имеет какую-то симметрию (Ag) - для нее и считать УФ?

[Гесс]

Erm, у вас же GS имеет какую-то симметрию (Ag) - для нее и считать УФ?

Uhm, MS-CASPT2 Total energy состояния с другой симметрией выше чем мое основное состояние в Ag симметрии всего на 28 ккал/моль что даже меньше чем первое возбуждение из Ag-ground state-а.
Из этого вытекает следующий вопрос: а не надо ли мне учитывать еще и триплетные переходы, при том что триплетное состояние с наименьшей энергией тоже отличается на пару десятков ккал.