Расчет BDE связи

[hinikk]

Уважаемые коллеги!
По ходе проведения исследований каталитической способности N-гидроксифталимидов мы столкнулись с необходимостью коррелировать энергетические характеристики О-H связи (BDE) замещенных N-гидроксифталимидов с их каталитической активностью в реакции окисления алкилароматики. В квантовой химии я не специалист, и специфических понятий и обозначений не знаю, поэтому помогите, пожалуйста, получить более или менее адекватные данные для публикации. CAS номер N-гидроксифталимида - 524-38-9. Заранее большое спасибо

[comcon1]

вот пример статьи на эту тему
http://www.sciencedirect.com/science/ar ... 8099000470

Можно глянуть в топик
http://classic.chem.msu.su/cgi-bin/ceil ... 644-00.htm

Если я правильно понял, вам нужна энтальпия гомолитического разрыва в вакууме.
MOH -> MO* + H*
для этого вам нужно:
H(MOH) - H(MO*) - H(H*)
здесь нужна минимизация геометрии MOH и MO* и рассчет гессиана. По расчету гессиана извлекается термохимия. На каком уровне теории необходимо считать гессиан, я не берусь сказать. Может быть достаточно DFT, но с каким функционалом, сказать сходу не могу. Может быть нужно MP2. Зависит от конкретной специфики ваших молекул. Чем их вообще считают так, чтобы согласие с экспериментом было.

[comcon1]

Прежде всего, ИМХО, вам необходимо решить, хотите ли вы вообще в этом ковыряться или, быть может, вам нужно найти соавтора, который сделает в контакте с вами расчетную часть работы. Не стоит думать, что "всего лишь чето подсчитать" - это не заслуживающее соавторства задача. А без некоторого погружения в сабж достойного куска статьи не выйдет.

[hinikk]

Спасибо за ответ.
Я уже подумал и, боюсь, что мне прийдется в этом ковыряться. Я не против соавтора по ковырянию, просто не могу квалифицированного и ответственного, скорее нам нужен руководитель расчетной части работы Многие брались - говорили, что не проблемы, а потом либо забывали, либо приходилось выпрашивать результаты несколько месяцев. Я понимаю, чторасчеты и моделирование это очень специфическая область химии, которая требует определенных навыков и специализации, поэтому и прошу помощи.

[comcon1]

Вас понял. Сам сейчас сильно загружен задачами. Поспрашаю наших, мож кто возьмется.

[kbob]

вот пример статьи на эту тему
http://www.sciencedirect.com/science/ar ... 8099000470

Можно глянуть в топик
http://classic.chem.msu.su/cgi-bin/ceil ... 644-00.htm

Если я правильно понял, вам нужна энтальпия гомолитического разрыва в вакууме.
MOH -> MO* + H*
для этого вам нужно:
H(MOH) - H(MO*) - H(H*)
здесь нужна минимизация геометрии MOH и MO* и рассчет гессиана. По расчету гессиана извлекается термохимия. На каком уровне теории необходимо считать гессиан, я не берусь сказать. Может быть достаточно DFT, но с каким функционалом, сказать сходу не могу. Может быть нужно MP2. Зависит от конкретной специфики ваших молекул. Чем их вообще считают так, чтобы согласие с экспериментом было.

Для расчета ZPVE можно использовать масштабный фактор (обычно ~0.90-0.99 в зависимости от метода)
http://homepage.univie.ac.at/mario.barb ... m_2007.pdf (таблица 9)

Экспериментально эта реакции не в этой статье исследуется?

To cite this Article Coseri, Sergiu(2009) 'Phthalimide-N-oxyl (PINO) Radical, a Powerful Catalytic Agent: Its Generation
and Versatility Towards Various Organic Substrates', Catalysis Reviews, 51: 2, 218 — 292
To link to this Article: DOI: 10.1080/01614940902743841
URL: http://dx.doi.org/10.1080/01614940902743841

[VTur]

Ищте в тырнете справочник Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies: Yu-Ran Luo ...

Он есть в электрическом виде. Смотрите на похожую молекулу или связь. Считаете разрыв этой связи вашими квантами, сравниваете с данными в справочнике. Остальные аопросы задайте потом.

[ Post made via Android ]

[hinikk]

Уважаемые коллеги! Спасибо за интерес к теме:
to kbob: не совсем в этой, это обзор, там исследуется взаимодействие радикала с разными субстратами на которые есть уже значения BDE C-H связи, у нас система - один алкиларен - много разных N-гидроксифталимидов. Признаюсь честно, я если и отдаленно представляю что такое ZPVE, то какое влияние эта величина имеет на BDE я не понимаю...
to VTur: я знаю этот справочник, но вы предлагаете вариант - посчитать. Если получилось полуэмпирикой, то тогда пересчитать еще все оставшиеся молекулы и на этом успокоиться? Если рецензент скажет, что уровень аппроксимации не тот, то что делать? Если не получилось полуэмпирикой, то что делать? Какой полуэмпирикой считать? Вот видите сколько вопросов, еще до начала расчетов!!

[kbob]

Уважаемые коллеги! Спасибо за интерес к теме:
to kbob: не совсем в этой, это обзор, там исследуется взаимодействие радикала с разными субстратами на которые есть уже значения BDE C-H связи, у нас система - один алкиларен - много разных N-гидроксифталимидов. Признаюсь честно, я если и отдаленно представляю что такое ZPVE, то какое влияние эта величина имеет на BDE я не понимаю...
to VTur: я знаю этот справочник, но вы предлагаете вариант - посчитать. Если получилось полуэмпирикой, то тогда пересчитать еще все оставшиеся молекулы и на этом успокоиться? Если рецензент скажет, что уровень аппроксимации не тот, то что делать? Если не получилось полуэмпирикой, то что делать? Какой полуэмпирикой считать? Вот видите сколько вопросов, еще до начала расчетов!!

А какие у вас вычислительные мощности? Программы расчета?

[hinikk]

PC GAMESS
CPU I7 3930K L1 32kb/ L2 256 kb/ L3 12 Mb
MB P9X79WS
RAM 64 GB DDR3 QUAD XMP 1.1
HDD 8 TB
VIDEO NVIDIA GFORCE GTX TITAN 4 GB

[VTur]

to VTur: я знаю этот справочник, но вы предлагаете вариант - посчитать. Если получилось полуэмпирикой, то тогда пересчитать еще все оставшиеся молекулы и на этом успокоиться? Если рецензент скажет, что уровень аппроксимации не тот, то что делать? Если не получилось полуэмпирикой, то что делать? Какой полуэмпирикой считать? Вот видите сколько вопросов, еще до начала расчетов!!

Полуэмпирикой энтальпию разрыва связи? Ну, если только случайное совпадение.
Одно из веществ у Вас - радикал. Это значит большой или очень большой базис.
Но если точность +- 20-40 кДж/моль, то можно попробовать и полуэмпирикой.

[VTur]

Признаюсь честно, я если и отдаленно представляю что такое ZPVE, то какое влияние эта величина имеет на BDE я не понимаю...

В молекуле на одну С-Н связь больше, чем радикале. ZPE молекулы будет примерно на 15 кДж/моль больше, чем ZPE радикала. В BDE входит разность этих величин. Вот Вам и первая погрешность.

[kbob]

В статье описана методика расчета ваших радикалов - берите за основу.

Theoretical Study of the Oxidation Catalyst N-Hydroxyphthalimide (NHPI):
Thermochemical Properties, Internal Rotor Potential, and Gas- and Liquid-Phase Bond
Dissociation Energies
Gabriel da Silva and Joseph W. Bozzelli*
Department of Chemistry and Environmental Science, New Jersey Institute of Technology,
Newark, New Jersey 07102
Received: December 19, 2006; In Final Form: February 16, 2007

10.1021/jp068727i

[hinikk]

to Vtur
вот-вот, я этих нюансов не знаю. И меня самого это пугает. Я пытаюсь в это дело "погрузиться" только очень медленно ""погружение" происходит!
to kbob
Они используют Gaussian. В какой мере я могу легально его использовать? Или методику Gaussiana перенести на другой доступный пакет?

[kbob]

to Vtur
вот-вот, я этих нюансов не знаю. И меня самого это пугает. Я пытаюсь в это дело "погрузиться" только очень медленно ""погружение" происходит!
to kbob
Они используют Gaussian. В какой мере я могу легально его использовать? Или методику Gaussiana перенести на другой доступный пакет?

1. Можете легально купить Gaussian.
2. Методику можно перенести на другой пакет (я бы рекомендовал ORCA).

[VTur]

Методику воспроизвести не сможите. Бозелли использует G-n and CBS-n модели.

[kbob]

Бозелли был не прав.
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo302483s
А вот в статье от 2013г высказана довольно интересная мысль:

Код: Выделить всё

 On the basis of the small values of deuterium kinetic isotope effects, the relatively high and negative ρ values in the Hammett correlations and the results of theoretical calculations, we suggest that these reactions proceed by a hydrogen atom transfer (HAT) mechanism having a significant degree of charge transfer resulting from a π-stacked conformation between PINO and the aromatic ring of the phenols.

[hinikk]

Уважаемые коллеги!
Скажите, пожалуйста, а что такое "G-n and CBS-n модели", и почему я не могу их воспроизвести?
И в чем Бозелли был не прав.
Могу ли я посчитать необходимое в среде Firefly? И посчитанное - смогу ли опубликовать?

[Гесс]

Уважаемые коллеги!
Скажите, пожалуйста, а что такое "G-n and CBS-n модели", и почему я не могу их воспроизвести?
И в чем Бозелли был не прав.
Могу ли я посчитать необходимое в среде Firefly? И посчитанное - смогу ли опубликовать?

CBS
http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_cbs.htm
G
http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_g1.htm
http://www.cse.anl.gov/OldCHMwebsiteCon ... theory.htm
google "g4 method gaussian"
Где они реализованы помимо гауссиана - незнаю. Гауссиан небесплатен и чтобы опубликовать результаты вам надо будет искать соавтора с лицензией.

UPD: http://myweb.liu.edu/~nmatsuna/gamess/input/COMP.html очевидно G3 и G4 реализованы в Gamess

[hinikk]

Коллеги, Вы меня подталкиваете к варианту "если выплывет, то разберется"
Я не специалист в области квантовой химии. Вы очертите, пожалуйста, с чего начать на Firefly?