Спиновое состояние иона Eu в комплексах??

[Tasha]

Несколько раз сталкивалась с такой ситуацией, что для комплексов европия при хорошем ЯМР-спектре (практически отсутствуют сдвиги) расчет (природа) показывает, что наиболее устойчивым является высокоспиновое состояние.
Как это можно было бы объяснить? Если учесть, что изменение значений химсдвигов пропорционально анизотропии магнитной восприимчивости на ионе европия, то малое изменение химсдвигов должно говорить в пользу почти диамагнитного комплекса, т.е. низкоспинового.
Далее, в Драго Физ. методы в химии т.2 стр. 147. Смотрим экспериментальные и расчетные магнитные моменты для европия (если я все правильно понимаю, это про изолированный ион) и получаем 0 для расчета и 3.4 - эксперимент. Если учесть, что 3.4 МБ соответствует усреднению между 2 и 3 неспаренными электронами, то также не ясно, поскольку по расчетам (природа) получается, для всех комплексов европия которые я когда-либо изучала основное спиновое состояние 3., т.е. 6 неспаренных электронов.
Рассмотрение систем коллег показало, что у них также европиевые комплексы представлены высокоспиновыми системами причем вне зависимости от используемых программных комплексов, см. например, диссертацию М.В. Стрелкова.
Теперь бы понять как это все друг с другом соотносится, допустим ЯМР может давать малые сдвиги из-за симметрии лиганда и уменьшения почти до нуля анизотропии тензора магнитной восприимчивости, но это только в моем случае, а почему тогда измерения магнитного момента дают 2.8 эффективных неспаренных электрона?

[alxyppv]

По моему, Вы очень сложную тему поднимаете, и так с наскока вряд ли можно на все ответить. Начнем с того, что анизотропия воспроиимчивости и магнитный момент не очень-то коррелируют. Очевилный пример - ион гадолиния. 7 неспаренных жлектронов. А анизотропия нулевая. Потому что в лантанилах дело не только в числе электронов. а еще и в орбитальном моменте. Поэтомк магнитный момент иона лантанида зависит. конечно. от числа электронов, но это не просто линейная функция. проблема в том, что простые DFT методы просто не могут описать f-оболочку. Если строение f-оболочки не имеет значения, то пользуются остовными потенциалами. А во елси имеет, но надо про CASSCF задумываться...

[Himera]

Честно говоря, я пока плохо понимаю, о чём идёт речь. Как уже отметила sanya1024, у РЗЭ все комплексы высокоспиновые. Вы же, наверное, под "низкоспиновым" подразумеваете состояние с нулевым полным моментом, которое получается в Eu3+, когда S=3 и L=3 вместе дают J=0. А "высокоспиновое" это, соответственно, Eu2+, где S=J=7/2 и L=0. Никаких других спиновых состояний я у европия не встречал (в твёрдом теле), хотя, может быть, в комплексах всё как-то иначе устроено.

Возможность кв.-химических расчётов вызывает некоторые сомнения, поскольку Вам нужен такой функционал, который не совсем безобразно опишет поведение f-электронов, а кроме него явный учёт спин-орбитального взаимодействия. В Ваших расчётах всё это есть?

[sanya1024]

У Eu3+ помимо основного состояния с мульт. 7 есть возбужденное с мульт. 5 -- оно и обуславливает люминесценцию (http://physics.nist.gov/cgi-bin/ASD/energy1.pl). Более низкоспиновые состояния может и есть, но лежат еще выше. В комплексах ситуация ничем принципиально от тв. тела не отличается.
Считать параметры ЯМР лантанидов в DFT... имхо, занятие дурацкое. Это очень "релятивистские" ионы, если Вы понимаете о чем я А совместить в одной теории релятивизм и ЯМР пока еще никому не удалось.