ИК и УФ спектры. В чем и как.

[Гесс]

Господа, в чем корректно считать ИК и УФ спектры?
Обьекты - молеклуы состава H-B-C-N-O (не все сразу), до 10 атомов (никаких металлов)
Для УФ как я понимаю варианты CIS и TDDFT.
Гауссиан как я понял не рекомендован, но я в нем попробовал тестовый расчет

#p B3LYP/aug-cc-pvTz td(nstates=10)

который закончился как то так:
[cut]Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State 1: Singlet-T2G 2.1295 eV 582.22 nm f=0.0000 <S**2>=0.000
22 -> 25 0.71387
22 <- 25 -0.11382
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) = -304.216650955
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2: Singlet-T2G 2.1295 eV 582.22 nm f=0.0000 <S**2>=0.000
23 -> 25 0.53790
24 -> 25 -0.46933

Excited State 3: Singlet-T2G 2.1295 eV 582.22 nm f=0.0000 <S**2>=0.000
23 -> 25 0.46933
24 -> 25 0.53790

Excited State 4: Singlet-T1G 2.8935 eV 428.50 nm f=0.0000 <S**2>=0.000
19 -> 25 0.63761
20 -> 25 0.24550
21 -> 25 -0.18013

Excited State 5: Singlet-T1G 2.8935 eV 428.50 nm f=0.0000 <S**2>=0.000
19 -> 25 -0.28919
20 -> 25 0.61910
21 -> 25 -0.17987

Excited State 6: Singlet-T1G 2.8935 eV 428.50 nm f=0.0000 <S**2>=0.000
20 -> 25 0.23603
21 -> 25 0.65914

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 7: Singlet-?Sym 3.9577 eV 313.27 nm f=0.0000 <S**2>=0.000
22 -> 28 -0.28865
23 -> 26 0.57678
24 -> 27 -0.28813

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 8: Singlet-?Sym 3.9577 eV 313.27 nm f=0.0000 <S**2>=0.000
22 -> 28 -0.49935
24 -> 27 0.49966

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 9: Singlet-?Sym 3.9889 eV 310.82 nm f=0.0000 <S**2>=0.000
23 -> 27 -0.49323
24 -> 26 0.49323

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 10: Singlet-?Sym 3.9889 eV 310.82 nm f=0.0000 <S**2>=0.000
22 -> 26 -0.41070
22 -> 27 -0.27408
23 -> 28 0.41070
24 -> 28 0.27408[/cut] Визуализация файла в гаусвью в разделе УФ дает прямую линию.
Идти ли мне сразу в Файерфлай и Гамесс или можно попробовать обойтись Гауссиан, Природа, Орка, Турбомоль, Молпро?
Будут благодарен за образцы инпутов для любых программ.

[Shorku]

Силы осцилляторов нулевые, вот и прямая. Либо косяк в расчете, либо брать больше состояний. Чем считать тддфт- не принципиально, примерно одинаково везде должно получаться. Я оркой и нвкемом считаю, примерно одно и то же получается.

[ Post made via Android ]

[VTur]

ИК с какой точностью надо? УФ все равно, все плохо

[ Post made via Android ]

[Гесс]

ИК с какой точностью надо?

А с какой мона?

Чем считать тддфт- не принципиально, примерно одинаково везде должно получаться. Я оркой и нвкемом считаю, примерно одно и то же получается

А CIS - лучше/хуже/этих кошек надо уметь готовить?

[Enchanter]

а почему Г09 не рекомендован?

[ Post made via iPhone ]

[Гесс]

а почему Г09 не рекомендован?

Я сталкивался с такими утверждениями в интернете. Если они ошибочны - буду признателен за обьяснение. Кстати чисто случайно вы от меня письма 3 и 9 декабря не получали? У меня есть подозрение что я попал к вам в черный список.

[Enchanter]

вы не в черном списке, вы ошибочно предположили, что у меня отпуск и есть время куда-либо логинится...

ЗЫ. Зная вас я предполагаю, что выбор aug-cc-pvtz несколько случаен? возьмите похожие (на тестовую) системы с эксп. значениями и протестируйте базис...IMHO

[ Post made via iPhone ]

[Гесс]

вы не в черном списке, вы ошибочно предположили, что у меня отпуск

приношу свои извинения, был неправильно информирован.

ЗЫ. Зная вас я предполагаю, что выбор aug-cc-pvtz несколько случаен?

для меня - нет, впрочем вероятно моя логика не совпадает с правильной и тогда да

возьмите похожие (на тестовую) системы с эксп. значениями и протестируйте базис...IMHO

Ыгы Есть, сэр мэм.

[sanya1024]

Г03 не рекомендуют, потому что мееееееедленный по сравнению со всем почти. Г09 вполне хорош. Орку я бы не советовала, т.к. в ней для негибридных функционалов по дефолту включено TDA (Tamm-Dancoff approximation -- фактически CIS на DFT-шных орбиталях), а для гибридных оно вообще не отключается. Орковцы считают, что и так сойдет, но я регулярно сталкиваюсь со случаями, когда пренебрежение матрицей de-excitations приводит даже к качественно неверным результатам.
А что за молекула? судя по симметриям, выдаваемым Гауссианом -- что-то опять высокосимметричное? тогда там запросто могут получиться нулевые силы осцилляторов -- чисто по симметрии. Может быть, действительно все разрешенные переходы лежат выше 10-го. А что говорит эксперимент?

И еще: игры в базис могут улучшить количественный результат (иногда -- существенно, на десятки нм), но качественный характер валентных переходов при смене базиса сильно не поменяется.

CIS -- определенно хуже. А вообще по поводу спектров я тут мноооого всего написала. Можно и в FireFly CASSCF/XMCQDPT сделать, обычно очень хорошо получается.

Для ИК DFT лучше, чем ХФ, и даже лучше (и дешевле) чем MP2. Но тут надо играть в функционалы и базисы. И все равно сверхвысокой точности не получится, не только из-за метода, но и из-за гармонического приближения, неучета взаимодействия колебаний с вращением (для газовой фазы) и т.п. С др. стороны, в конденсированной фазе особо высокого разрешения в эксп. не получается, там и требования к точности расчета не столь высокие, но надо помнить про влияние окружения.

[Гесс]

Г03 не рекомендуют, потому что мееееееедленный по сравнению со всем почти. Г09 вполне хорош. Орку я бы не советовала, т.к. в ней для негибридных функционалов по дефолту включено TDA (Tamm-Dancoff approximation -- фактически CIS на DFT-шных орбиталях), а для гибридных оно вообще не отключается. Орковцы считают, что и так сойдет, но я регулярно сталкиваюсь со случаями, когда пренебрежение матрицей de-excitations приводит даже к качественно неверным результатам.
...
И еще: игры в базис могут улучшить количественный результат (иногда -- существенно, на десятки нм), но качественный характер валентных переходов при смене базиса сильно не поменяется.

CIS -- определенно хуже.
...
Для ИК DFT лучше, чем ХФ, и даже лучше (и дешевле) чем MP2. Но тут надо играть в функционалы и базисы.

Огромное спасибо за ваш подробный ответ. Вы как всегда великолепны!
Орчий расчет правда все равно уже запущен но лишним он мне думаю не будет.

судя по симметриям, выдаваемым Гауссианом -- что-то опять высокосимметричное? тогда там запросто могут получиться нулевые силы осцилляторов -- чисто по симметрии. Может быть, действительно все разрешенные переходы лежат выше 10-го.

Да, жизнь у меня как всегда высокосимметричная, изначально, даже до прихода в расчеты (иногда просто жопа в симметрии O). Ок, буду смотреть выше по сотояниям, меня просто смутило 1) вообще ни одного сигнала 2) то что гауссиан не определил симметрию для ряда состояний. Раз это нормально, то ок.

А что говорит эксперимент?

Эксперимент молчит.

А вообще по поводу спектров я тут мноооого всего написала. Можно и в FireFly CASSCF/XMCQDPT сделать, обычно очень хорошо получается.

Ну я предполагал что вы меня в FireFly CASSCF пошлете, я ваши посты о нем постоянно читаю.

[VTur]

Ик в нижней части спектра (<500 см-1) можно получить до 3-5 см-1, если нет больших резонансов и очень низких барьеров вращения, если они есть, то приходится решать ур шр для внутреннего вращения влоб, в средней части (500-1500см-1), можно почти всегда получить до 5 см-1, в вершней (<3000см-1) до 20 см-1. Но это комбинация гармонического приближения в нижней части спекта с ангармоническим на всем протяжении, а если очень надо, то реш,. ур. Шред. B3LYP в ИК всегда лучше МР2, шаровые функции всегда лучше сферических гармоник, GUSSIAN лучше GAMESS, а FF ангармонизиов не имеет.