Общий критерий существования молекулы

[uchebnik fiziki]

Коллеги,

существует ли он? Имеется ли строгое доказательство отсутствия такого критерия? Пытался ли кто-то формализовать этот вопрос? Что говорит об этом современная наука?

Под существованием молекулы понимается, естественно, не заморозка в аргоне и не полёты в космическом пространстве, а существование в человеческих условиях без протекания самопроизвольного распада, перегруппировок и проч.

[Лечащий Врач]

Был мини-обзор в Angewandte на эту тему несколько лет назад.

DOI:

http://dx.doi.org/10.1002/anie.200801206

Существует заход с другой стороны - эволюционные расчеты для генерации полиморфов простых веществ, см. работы Оганова. Это не про молекулы, а про фазы.

А посчитать, будет ли стабильна молекула в растворе или твердом виде по-прежнему весьма и весьма непросто. Суть проблемы сводится к тому, что в растворе нужно посчитать кучу возможных реакций молекулы с самой собой, учитывая растворитель в явном виде и не зная продуктов. Шансы на успех сопоставимы с задачей предсказания продуктов ОБЫЧНОЙ химической реакции из КХ. А в твердом теле все бы было проще, если бы можно было предсказать структуру кристалла заранее. Что, увы, очень непросто для сколько-либо крупных молекул.

[Droog_Andrey]

Вот для начала надо сформулировать понятия "молекула" и "человеческие условия".

[uchebnik fiziki]

Был мини-обзор в Angewandte на эту тему несколько лет назад.

DOI:

http://dx.doi.org/10.1002/anie.200801206

Похоже, то что надо, спасибо, почитаю.

Существует заход с другой стороны - эволюционные расчеты для генерации полиморфов простых веществ, см. работы Оганова. Это не про молекулы, а про фазы.

Ну там задачи немного другие.

А посчитать, будет ли стабильна молекула в растворе или твердом виде по-прежнему весьма и весьма непросто. Суть проблемы сводится к тому, что в растворе нужно посчитать кучу возможных реакций молекулы с самой собой, учитывая растворитель в явном виде и не зная продуктов. Шансы на успех сопоставимы с задачей предсказания продуктов ОБЫЧНОЙ химической реакции из КХ. А в твердом теле все бы было проще, если бы можно было предсказать структуру кристалла заранее. Что, увы, очень непросто для сколько-либо крупных молекул.

Это всё понятно, но интересны как раз максимально простые подходы и что говорят об их принципиальной осуществимости. Простота в данном случае -- это чтобы было достаточно одного расчёта.

Вот для начала надо сформулировать понятия "молекула" и "человеческие условия".

Вообще-то есть вполне стандартное понимание, которым и надо руководствоваться. Здесь вопрос о практическом применении, а не о придумывании исключений.

[Лечащий Врач]

Это всё понятно, но интересны как раз максимально простые подходы и что говорят об их принципиальной осуществимости. Простота в данном случае -- это чтобы было достаточно одного расчёта.

Мой опыт показывает, что ничего лучше одиночной оптимизации простейшим DFT (с расчетом частот) по соотношению затраченное время/количество информации все равно нет. В моей практике был один пример, когда химики нарисовали невозможную, но не безумно очевидную в этом смысле молекулу и ее порвало. И не один - когда рисовал я сам с тем же результатом

Но соптимизировать можно и невозможную молекулу. Более того, и спектрокопически охарактеризовать тоже можно что-то, чего не существует. Верить можно, в конечном итоге, только данным рентгеновской дифракции, газовой электронографии или микроволновой спектроскопии. Поэтому я лично не верю до конца в молекулу до тех пор, пока не увижу структуру гомолога в статье (если использовалась ГХ) или в КБСД. Или пока сам не получу структуру Кстати, такой поиск часто может дать ответ на более важный на практике вопрос о возможности выделить целевое соединение - такую информацию из КХ точно не получить. Но нужно уметь работать с КБСД. На всякий случай, уточняю, что реаксису в таких вопросах веры нет никакой — чего я только там не видел...

[uchebnik fiziki]

В моей практике был один пример, когда химики нарисовали невозможную, но не безумно очевидную в этом смысле молекулу и ее порвало. И не один - когда рисовал я сам с тем же результатом

Интересно, проводил ли кто-нибудь систематические исследования подобного рода. В частности, о необходимом и достаточном уровне теории

Кстати, такой поиск часто может дать ответ на более важный на практике вопрос о возможности выделить целевое соединение - такую информацию из КХ точно не получить.

Выделение тоже не всегда важно. Вопрос по сути сводится к тому, насколько сейчас сдвинулись границы прогноза на уровне "точно ерунда" -- "точно существует" и насколько уменьшилась сумеречная зона между ними по сравнению, скажем, с прогнозом из общей химической интуиции Например, при анализе состава сложных смесей такой вопрос может возникать.

[Лечащий Врач]

Выделение тоже не всегда важно. Вопрос по сути сводится к тому, насколько сейчас сдвинулись границы прогноза на уровне "точно ерунда" -- "точно существует" и насколько уменьшилась сумеречная зона между ними по сравнению, скажем, с прогнозом из общей химической интуиции Например, при анализе состава сложных смесей такой вопрос может возникать.

Я думаю, что качественно ничего за последние 20 лет не поменялось. Считать стало проще, да. Но посчитать легко все равно можно только термодинамическую устойчивость, а для настоящего ответа необходима кинетическая. Зато методы физхимии очень развились, и проверять существование молекул стало проще. Мне вообще кажется, что бум предсказаний структур в газе несколько прошел — сейчас в моде предсказание или моделирование твердых тел, структур поверхностей, протяженных материалов и т.п. Свежий пример:

DOI:

http://dx.doi.org/10.1038/nchem.1754

[Shorku]

Мой опыт показывает, что ничего лучше одиночной оптимизации простейшим DFT (с расчетом частот) по соотношению затраченное время/количество информации все равно нет. В моей практике был один пример, когда химики нарисовали невозможную, но не безумно очевидную в этом смысле молекулу и ее порвало. И не один - когда рисовал я сам с тем же результатом

Но соптимизировать можно и невозможную молекулу.

Ну тогда уж AIMD с DFT, не сильно дороже оптимизации, но большая часть соптимизированного вранья порвется за первые 100-200 фс моделирования)

[Yu/2]

Буквально недавно Юрген Гаусс рассказывал как они предсказывают существование разных экзотических молекул и с коллегами потом прямо в МВ спектрометре разрядом генерируют аццкие смеси, которые в том числе содержат, пусть даже и следы, искомых молекул. Там, конечно, в спектрах страшный лес, но все линии разрешены и самое главное -- знать где искать переходы для нужной молекулы. Работает на ура. Ничего выделять не нужно. Правда, уровень теории нужен как минимум CCSD(T)/(aug)-cc-pCVTZ ну и считать колебательно-вращательные и вращательно-электронные поправки, а это уже как минимум кубические силовые поля и часть квартичных.

[Гесс]

Буквально недавно Юрген Гаусс рассказывал как они предсказывают существование разных экзотических молекул и с коллегами потом прямо в МВ спектрометре разрядом генерируют аццкие смеси, которые в том числе содержат, пусть даже и следы, искомых молекул. Там, конечно, в спектрах страшный лес, но все линии разрешены и самое главное -- знать где искать переходы для нужной молекулы. Работает на ура. Ничего выделять не нужно. Правда, уровень теории нужен как минимум CCSD(T)/(aug)-cc-pCVTZ ну и считать колебательно-вращательные и вращательно-электронные поправки, а это уже как минимум кубические силовые поля и часть квартичных.

А где это мона позырить?

[Yu/2]

А где это мона позырить?

Наверное, в его последних работах.

[Гесс]

Ну тогда уж AIMD с DFT, не сильно дороже оптимизации, но большая часть соптимизированного вранья порвется за первые 100-200 фс моделирования)

А в чем есть AIMD? Судя по гуглу в CPMD. Судя по вики - TeraChem. А ишо?

[Гесс]

А где это мона позырить?

Наверное, в его последних работах.

Ежели кого кроме меня заинтересует - это последняя статья Гаусса (судя по абстракту похоже на то что описывает уважаемый Yu/2)

Jurgen.pdf

и список его публикаций за последние 2 года если я таки промазал и взялся читать чтото левое.

Reference_Jurgen.pdf

[Shorku]

А в чем есть AIMD? Судя по гуглу в CPMD. Судя по вики - TeraChem. А ишо?

Gaussian, ORCA, NWChem и так далее. А дальше все зависит от конкретных запросов.

[VTur]

Если это относится к конденсированным телам, то там и теории удовлетворительной нет. А воспроизвести квантами правильно всю сетку межмолекулярных связей сейчас нельзя. Да и неизвестно, какой размер системы брать.
Если к газам, то можно показать несуществование молекулы. Мы с этим встречаемся при расчете термодинамики.
Строится сечение ППЭ (потенциальная функция), строится структурная функция (зависимость структурной постоянной от двугранного угла), решается торсионное ур. Шредингера. Сравниваем значения энергетических уровней с положением и глубиной ям на ППЭ. Иногда ни один уровень не влезает - делаем вывод, что скорее всего не существует.

Показать существование, наверно, нельзя. Структуру нарисовать можно, но потребуется определить все каналы распада, оценить для них барьеры, выбрать наименьший, сосчитать энергию наинизшего уровня со всеми поправками, а если для температуры больше нуля(?!) и показать, что уровень ниже барьера. Потом, что за барьером нет другого уровня и они не интерферируют, иначе туннелирование. Возможно ли? Не знаю.