Полиморфные кристаллы

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
physical chemistry and chemical physics: discussions for professionals
Ответить
VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Полиморфные кристаллы

Сообщение VTur » Ср июл 17, 2013 2:57 pm

Могут ли в одном молеклярном кристалле существовать несколько конформаций молекул?Например, из ротамеров.
Другой, но близкий вопрос.
Допустим существует рацемическая смесь (жидкость) из транс и гош конформеров, одинаковые по энергии - гош-эффект. Всегда ли при кристаллизации будут выпадать лево и право вращающие кристаллы? Или возможен вариант кристалла с двумя конформациями молекул?

Вопрос об остаточной энтропии, нулевой энтропии и энтропии смешения.

[ Post made via Android ] Изображение
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Maryna
Лиса-Алиса
Сообщения: 7002
Зарегистрирован: Пт июл 28, 2006 12:14 pm
Контактная информация:

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение Maryna » Ср июл 17, 2013 5:12 pm

Возможен вариант с двумя конформациями, нулевая энтропия в данном случае предполагается именно как энтропия смешения.

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение VTur » Ср июл 17, 2013 5:29 pm

Т.е. возможна кристаллизация рацемической смеси оптических изомеров в один кристалл? При нагревании будут ли какие особенности? Скачки теплоемкости?

[ Post made via Android ] Изображение
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13067
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение Гесс » Ср июл 17, 2013 5:38 pm

http://en.wikipedia.org/wiki/Cocrystal ?

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2774423/
This is exactly the situation with the racemic crystal of plectasin. The unit cell contains one l-plectasin plus one d-plectasin molecule, with the center of symmetry located midway between them.
http://www.ualberta.ca/~csps/JPPS1%281% ... icview.htm
Sodium ammonium tartrate when crystallized below 27.8° C from an aqueous solution gives equal amounts of dextrorotatory and laevorotatory mirror-image crystal forms, i.e. a racemic mixture. The crystals separating out above 27.8° C constitute a homogeneous solid phase in which each symmetrical crystal contains an equal amount of the two salts, i.e. a racemic compound. If the temperature of Pasteur’s solution had been above 27.8° C, he would have been unable to recrystallise the racemic mixture and conduct the classic first resolution by hand separation into two distinct phases.
http://blogs.rsc.org/cc/2013/01/16/true ... structure/
True racemic crystals were obtained by sublimation of a mixture of (S)- and (R)- crystal conglomerates at ambient temperature and atmospheric pressure. Surprisingly, when these racemic crystals were analysed, the unit cell was not dimeric in nature as previously thought, but rather contained two distinct (S)- and (R)- enantiomers with no heterochiral H-bonding.
Terahertz Study of Chiral and Racemic Crystals
Morten Franz, Bernd Fischer, Derek Abbott, Hanspeter Helm

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение VTur » Чт июл 18, 2013 7:38 pm

Это обычное дело или редкое явление?

[ Post made via Android ] Изображение
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Лечащий Врач
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Вс окт 26, 2003 2:09 pm
Контактная информация:

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение Лечащий Врач » Чт июл 18, 2013 8:20 pm

Примерно 90% соединений из смеси энантиомеров выпадает в виде рацемата (кристалла, содержащего правые и левые формы вместе). Объяснение этому, однако, не энтропийное, а в том, что упаковка такого рода обычно более выгодна, в первую очередь, за счет образования центросимметрических димеров. В виде конгломерата (смеси кристаллов отдельно правых и левых) выпадают только те соединения, для которых при данной температуре рацемат в принципе невыгоден.

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение VTur » Чт июл 18, 2013 8:31 pm

Я это спрашивал к тому, что сам считаю энтропию через спект, иногда бывают расхождения. Обычно это объясняется плохим спектром, типа, не те частоты отобрал. И теперь придется чесать дыню при расхождении калориметрической и спектроскопической энтпропий. Калориметрическая же не содержит этого слагаемого, раз при нагревании никаких скачков не наблюдается.
А тут попалась смесь двух конформеров и у каждого есть оптический изомер. Вот и думай - включили в калориметрическую энтропию это слагаемое ли тет. От нуля они отсчитывали энтропию или от некой постоянной.

А то, что 90% таких кристаллов - рацематы, это общеизвестный факт,? надо это как то объяснять в статье?

[ Post made via Android ] Изображение
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
uchebnik fiziki
Сообщения: 4265
Зарегистрирован: Пн авг 20, 2012 9:04 pm

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение uchebnik fiziki » Чт июл 18, 2013 10:30 pm

У вас само соединение оптически активное? Или у него только отдельные конформации энантиомерны друг другу?
Свобода, равенство, братство.

Или смерть.

Аватара пользователя
Maryna
Лиса-Алиса
Сообщения: 7002
Зарегистрирован: Пт июл 28, 2006 12:14 pm
Контактная информация:

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение Maryna » Пт июл 19, 2013 8:06 am

Энтропиии какой фазы? Не уверена,что точно понимаю терминологию. Калориметрическая включает в себя интегрирование от 0 К, поэтому нулевая энтропия туда должна входить - нет?
Можно ведь по разностям полных энергий конформеров прикинуть их равновесный состав, рассчитать энтропию смешения и посмотреть, можно ли объяснить расхождение двух величин энтропии этим.

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение VTur » Сб июл 20, 2013 3:04 pm

Состояние газ. Поэтому равновесная смесь изомеров.

Расчет так и делается. Но есть различия между экспериментом (калориметрической энтропией) и расчетом. В источнике по эксперименту не написано, что были за кристаллы (опически активные или нет) и включали ли они нетемпературные добавки в итоговою энтропию.. Энтропометров же нет Как бы все по-умолчанию. Отсюда и был вопрос.
При расчете все включено.

[ Post made via Android ] Изображение
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
uchebnik fiziki
Сообщения: 4265
Зарегистрирован: Пн авг 20, 2012 9:04 pm

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение uchebnik fiziki » Сб июл 20, 2013 8:24 pm

Вопрос не об оптической активности кристаллов, а об оптической активности самого вещества. У оптически неактивных веществ могут быть энантиомерные конформации. Правда, в нормальной ситуации они друг в друга легко переходят и нет смеси конформеров.
Свобода, равенство, братство.

Или смерть.

Аватара пользователя
Лечащий Врач
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Вс окт 26, 2003 2:09 pm
Контактная информация:

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение Лечащий Врач » Сб июл 20, 2013 9:10 pm

Дак, может, проверить, какие кристаллы оно образует? Если образует? Посмотрите в Кембриджском банке сами или попросите здесь в "базах данных". Пространственная группа даст вам ответ.

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение VTur » Сб июл 20, 2013 9:44 pm

Дело то не в этом. В расчете мы находим все конформации, их энергии, гармонические и ангармонические частоты, барьеры переходов всех конформаций. Все в большом и сверхбольшом базисе. Считаем все вклады в ангармоническом приближении. С учетом мольных долей.
Обычно для вещества или близкого к нему по строению известно свойство в одной точке температурного интервала, обычно, 298 К. Но чтобы растянуть термодинамическое свойство на большой температурный интервал нужно показпть, что расчет для этого или похожего вещества расчет правильный. Т.е. в этой точке они совпадают. И часто это не так. Долго чешешь репу, увеличиваешь точность, а расчет все-равно не совпадает. Одна из гипотез - в нуле энтропия не ноль.
Но экспериментаторы упираются, либо ничего про это не пишут.

Теперь другой вопрос. Если рацемическая смесь кристаллизуется в один молекулярный кристал и это очень часто явление - это общепризнанный факт? Где бы на это ссылку раздобыть. А то напишешь "известно, что жидкость, состоящая из оптических изомеров. ..." Тут тебе рецензент и потребует поставить ссылку около "известно"

[ Post made via Android ] Изображение
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Лечащий Врач
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Вс окт 26, 2003 2:09 pm
Контактная информация:

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение Лечащий Врач » Вс июл 21, 2013 12:07 am

Хм. Видите ли, если я правильно понимаю, есть куча ситуаций, при которых энтропия кристалла в нуле К не ноль. Разные конформации могут присутствовать в одной элементарной ячейке — это примерно каждый десятый-двадцатый кристалл. При этом они могут быть как независимыми симметрийно (Z' не равна единице), так и занимать одну общую позицию ("разупорядочение"). Разупорядочены при этом бывают и весьма простые молекулы. BH3-NH3, например, при гелиевых температурах водороды бора все равно крутятся - или замораживаются с случайных положениях. Разупорядочение фуллерена C60, предсказанное из расчета вроде ваших, было совсем недавно разрешено экспериментально Биллом Дэвидом, что потребовало совершенно феерической комбинации структурных методов при гелиевых температурах.

Я еще не говорю о полиморфизме.

Про рацематы сходу не нашел, но можно сослаться на Международные кристаллографические таблицы :) Там точно об этом говорится - где-нибудь.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13067
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение Гесс » Вс июл 21, 2013 1:30 am

Лечащий Врач писал(а):Разупорядочение фуллерена C60, предсказанное из расчета вроде ваших, было совсем недавно разрешено экспериментально Биллом Дэвидом, что потребовало совершенно феерической комбинации структурных методов при гелиевых температурах.
Сорри за оффтоп, а моно на это какую-нибудь ссыль? А то как то оно нескайфится. :?

Аватара пользователя
Лечащий Врач
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Вс окт 26, 2003 2:09 pm
Контактная информация:

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение Лечащий Врач » Вс июл 21, 2013 12:26 pm

Гесс писал(а):Сорри за оффтоп, а моно на это какую-нибудь ссыль? А то как то оно нескайфится. :?
Кхм. Старая работа-то находится:
DOI:
http://dx.doi.org/10.1209/0295-5075/18/3/006
А по новой, с комбинацией Pair distribution function и порошковой дифракции, я только доклад слушал. Видимо, не опубликовано еще.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13067
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение Гесс » Вс июл 21, 2013 1:27 pm

Всеравно спасибо.

Аватара пользователя
Maryna
Лиса-Алиса
Сообщения: 7002
Зарегистрирован: Пт июл 28, 2006 12:14 pm
Контактная информация:

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение Maryna » Вс июл 21, 2013 7:57 pm

VTur писал(а): Теперь другой вопрос. Если рацемическая смесь кристаллизуется в один молекулярный кристал и это очень часто явление - это общепризнанный факт? Где бы на это ссылку раздобыть. А то напишешь "известно, что жидкость, состоящая из оптических изомеров. ..." Тут тебе рецензент и потребует поставить ссылку около "известно"
К сожалению, я сейчас далеко от своей библиотеки и не могу припомнить подходящую работу, но, может, в книге "Термодинамика и равновесие изомеров" (Кабо, Роганов, Френкель) будет что-то полезное?

Maloy
Сообщения: 4106
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Полиморфные кристаллы

Сообщение Maloy » Пн июл 22, 2013 8:12 am

Если рацемическая смесь кристаллизуется в один молекулярный кристал и это очень часто явление - это общепризнанный факт?
может этот кусок из нобелевской лекции Knowles'а вам подойдет?

Код: Выделить всё

Even in the best case some racemic product is made and must be separated. This separation is easy or hard depending on the nature of the racemate. If the racemic modification has a different crystalline form than pure D
or L then separation of the pure excess enantiomer will be inefficient. If one achieves a 90% ee then it is possible to get out easily, only 75 to 80% pure enantiomer. With lower ee’s the losses become prohibitive. For such a system
a catalyst of very high efficiency must be used. Unfortunately, most compounds are of this type. If on the other hand the racemic modification is a conglomerate or an equal mix of D and L crystals, then recovery of excess L
can be achieved with no losses. Since the L and DL are not independently soluble a 90% ee easily gives a 90% recovery of pure isomer. In our L-DOPA process the intermediate is such a conglomerate and separations are efficient.
This lucky break was most welcome. If one thinks back ours was the same luck that Pasteur encountered in his classical tartaric acid separations 150 years ago.

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 7 гостей