Дай дураку каплкластер...

[Гесс]

И снова здравствуйте, в эфире регулярная передача "Глупые вопросы".
Сегодняшняя тема - "кластер есть ума почти не надо".
Делаю рассчет сродства к электрону скажем кислорода. Да, я знаю что это многократно посчитано. У меня стабильно идет лажа, поэтому я лезу во все более навороченные метод/базисы. Вот я на каплкластере. Аутпут гауссиана:

1\1\GINC-I01R11C03S01\FOpt\UCCSD(T)-FC\DAug-CC-pVQZ\O2(3)\Name\30-Jun-2013\1\\#p CCSD(T)/dAug-cc-pvqz Opt Freq Name=Name\\O2\\0,3\O\O,1,A1\\A1=1.20815913\\Version=ES64L-G09RevD.01\State=3-SGG\HF=-149.6884366\
MP2=-150.1608512\MP3=-150.1521925\MP4D=-150.1635505\MP4DQ=-150.1520999\PUHF=-149.7000726\PMP2-0=-150.1682336\
PMP3-0=-150.1555097\MP4SDQ=-150.1601725\CCSD=-150.1585513\CCSD(T)=-150.1791787\S2=2.049025\S2-1=2.012596\
S2A=2.001215\RMSD=1.340e-09\RMSF=7.682e-05\PG=D*H [C*(O1.O1)]\\@

Я беру выделенное жирным значение, сравниваю с аналогичным для аниона и результат меня не устраивает.
Вопрос как бы в том, что: Я ваще правильное значение беру? Что собой символизируют значения выделенные курсивом? Просто я в ДФТ всего этого многообразия нет. Я для пробы посравнивал цифры идущие после CCSD(T) - результат еще чудесатее.

[sanya1024]

"Глупые" вопросы часто оказываются дзенскими -- заставляют отказаться от шаблонов и начать думать.
Вам же надо не ХФ энергии сравнивать, а CCSD, а то и CCSD(T), раз они есть в выдаче.
HF=-149.6884366
MP2=-150.1608512
MP3=-150.1521925
MP4D=-150.1635505
MP4DQ=-150.1520999
PUHF=-149.7000726
PMP2-0=-150.1682336
PMP3-0=-150.1555097
MP4SDQ=-150.1601725
CCSD=-150.1585513
CCSD(T)=-150.1791787

Во сколько всякого Гэ выдал Сравнивать надо соответствующие цифры для каждого метода.

[Гесс]

Я ожидал что это Heat of Formation.

[sanya1024]

Не-а. Это ж настоящая квантовая химия, не полуэмпирика какая-нить

[Гесс]

То есть эти цифры соответствуют рассчетам с соответствующими функционалами и одинаковым для всех базисом который я задал в начале?
Ну оно конечно все равно далеко от правды и от рассчетов сделанных с тем же ССSD(T) и OVOS (эт я литературу смотрю), но как загнать OVOS в Гэ, я пока не выяснил.

[Shorku]

То есть эти цифры соответствуют рассчетам с соответствующими функционалами и одинаковым для всех базисом который я задал в начале?
Ну оно конечно все равно далеко от правды и от рассчетов сделанных с тем же ССSD(T) и OVOS (эт я литературу смотрю), но как загнать OVOS в Гэ, я пока не выяснил.

а функционалы здесь причем?

[Гесс]

Сорри, методами. Считаю одно, думаю другое, пишу третье.

[Shorku]

Сорри, методами. Считаю одно, думаю другое, пишу третье.

вот то то и оно. Хартри-Фок практически всегда основа для ab initio расчетов, какой бы sophisticated method ни применялся (если разговор о реальных расчетах), так что строчку про HF Вы в таких расчетах найдете всегда.

[Гесс]

А строки про MP2, MP3 и пр - оно реально считает это ВСЕ?

[sanya1024]

А фигли На самом деле MP2 и пр. -- это некая предвариловка к расчету CCSD и тем более (T)

[Гесс]

А вот это интересно.
Я просто ищу "дешево и сердито". И разница по MP2 не настолько смертельно плоха.
Скажем так, я хочу сделать оптимизацию в предельно дешевом метод/базисе, но на выходе всеравно получить конфетку.
DFT/дешевый базис - в зависимости от молекулы и функционала гдето между плохо и ваще п...ц плохо.
CCSD/дешевый базис//DFT/дешевый базис - очень плохо
CCSD/дешевый базис - очень плохо (и идентично предыдущему)
CCSD/дорогой базис - удовлетворительно (плохо, но лучшее что у меня есть)
CCSD/дорогой базис//DFT/дешевый базис - почти то же самое что предыдущий вариант
Счас жду
DFT/дорогой базис//DFT/дешевый базис
и наверное попробую потом
MP2/дорогой базис//DFT/дешевый базис

А закончится это небось G4

[Shorku]

а два разделенных двойным слешем метода- это у Вас: расчет свойств//расчет геометрии?

[Гесс]

Да. Эммм, мне почему то казалось что оно должно так прописываться.
Single point на // Optимизированной геометрии (в моем случае тут же делается Freq)

[sanya1024]

CCSD реально дорогой метод. Мелочевка влезает, а что-то серьезно крупное -- фигу. Вот NWChem-овцы хвастаются, что в CCSD посчитали димер порфирина. Так там приличная скорость счета начинается от 1000 процов. Съесть-то съест, да хто ж ему дасть?

Пока реально для оптимизации -- либо DFT в большом базисе + поправки по вкусу, либо MP2 (RI, конечно) тоже в большом базисе. Если ресурсы позволят, на этой геометрии уже делать single-point в MP4 или CCSD, а то и (T), не уменьшая базиса.

[Droog_Andrey]

Для сродства к электрону порой нужно вручную добавлять дополнительные диффузные функции. Потренируйтесь с молекулой NO, например.

[Гесс]

Для сродства к электрону порой нужно вручную добавлять дополнительные диффузные функции.

Я счас играюсь с сс-pvXz базис-сетами, причем они уже отаугуменчены помаксимуму (daug-) и дальше если я правильно понимаю я могу их только резать "календарными" сетами и maug-. Либо переходить в 6-311++ базис сет и все из него вытекающее. Ну или aug-pc-X но я ими никогда не считался.

Потренируйтесь с молекулой NO, например.

Да, я помню, вы писали об этом молекулярном проклятьи. Когда найду метод/базис удовлетворяющий мои тестовые молекулы - пойду страдать туда.
Кстати вот тут его недавно мучали:

Код: Выделить всё

Describing Anions by Density Functional Theory: Fractional Electron Affinity
Frank Jensen J. Chem. Theory Comput. 2010, 6, 2726–2735

А вот из другого места:

It is best to avoid using diffuse basis functions when they are unnecessary or to avoid using more than the required number when they are necessary because adding diffuse functions to a basis set not only increases the cost of the calculation but can cause problems with SCF convergence (и я это уже наблюдаю, примечание Гесс) and can increase basis set superposition error (BSSE). However, systematic studies of how to include the diffuse space efficiently that are based on large sets of data for various molecular properties and barrier heights are few and far between.

И дабы я не успокаивался на aug:

Our default recommendation for DFT is to use minimally augmented basis sets instead of full augmentation for properties such as barrier heights, electron affinities, polarizabilities, and noncovalent interactions; however, no augmentation is needed for ionization potentials and atomization energies.

Diffuse functions are an important component of basis sets, but in most cases, we recommend less than full augmentation with diffuse functions. For density functional theory, we usually recommend minimal augmentation.

[Droog_Andrey]

Ну порой лучше поизвращаться и добиться сходимости, чем отказываться от диффузных функций. Порой, кстати, вполне достаточно s- и p-функций, в то время как Даннинг и компания добавляют диффузные функции всех видов. Поэтому я в случае анионов часто всего ограничиваюсь cc-pVxZ, искусственно добавляя что-нибудь из

Код: Выделить всё

S  1  1.0
          2.000  1.0
S  1  1.0
          0.800  1.0
S  1  1.0
          0.300  1.0
S  1  1.0
          0.100  1.0
S  1  1.0
          0.030  1.0
S  1  1.0
          0.008  1.0
S  1  1.0
          0.002  1.0

(ну и аналогично для P и D).

[Гесс]

Порой, кстати, вполне достаточно s- и p-функций, в то время как Даннинг и компания добавляют диффузные функции всех видов.

У них кроме "календарных" обрезаний, есть еще и

spAug-cc-pV*Z augments with s and p functions only, including s functions on H and He

Ну если я использую описанное в литературе то я какбы часть ответственности перекладываю на авторов, а если я приду и скажу "я от балды насовал диффузионных функций и оно удивительным образом работает для этих 5 частиц", то далеко не факт что это будет хорошо.

[kbob]

CCSD реально дорогой метод. Мелочевка влезает, а что-то серьезно крупное -- фигу. Вот NWChem-овцы хвастаются, что в CCSD посчитали димер порфирина. Так там приличная скорость счета начинается от 1000 процов. Съесть-то съест, да хто ж ему дасть?

Пока реально для оптимизации -- либо DFT в большом базисе + поправки по вкусу, либо MP2 (RI, конечно) тоже в большом базисе. Если ресурсы позволят, на этой геометрии уже делать single-point в MP4 или CCSD, а то и (T), не уменьшая базиса.

В ORCA есть LPNO (local pair natural orbital) реализация для CCSD и CEPA. Причем заметил, что CEPA1 иногда лучше чем CCSD. Включение LPNO у меня привело к ускорению на порядок, хотя утверждается, что может ускорить и на 5-6 порядков. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23343267
Один из авторов статьи Frank Neese - разработчик ORCA.

Кстати, а какие базисы вы используете для DFT?

[sanya1024]

Если вопрос ко мне, то я особо не извращаюсь. Поскольку у меня объекты довольно крупные (~50 и более атомов), то особо и не разбежишься и больше чем triple-zeta не возьмешь. У нас в лабе считают (то ли предрассудок, то ли не совсем), что у каждой программы есть свой набор базисов, более "естественный", что ли, для нее. Что алгоритмы, скажем, Гауссиана и Гамесса, больше приспособлены для работы с Поппловскими базисами, а у немцев (Турбомоль и Орка) "родные" базисы -- Альрихсовские. Однозначно Природа лучше работает с родными Лайковскими базисами (кстати, кто пробовал подсовывать Природе неродные базисы?). Диффузных функций в большую систему тоже много не насуешь, приходится обходиться разумным минимумом. Ну, и часто те эффекты, к-рые для одиночных молекул пытаются воспроизвести, наращивая базис, на самом деле задаются окружением, так что вместо тупого раздувания базиса лучше построить корректную модель системы.
Но "все в этой книге может оказаться ошибкой" (откуда?). В смысле, универсального решения нет, каждый раз надо смотреть на задачу конкретно.