Потенциал ионизации. Рассчет и эксперимент.

[alien308]

Спасибо получил.

[VTur]

Гесс, из личных наблюдений - шаровые функции лучше воспроизводят все связанное с валентными электронами, чем сферические гармоники. Вместо MP4(SDTQ)/aug-cc-pvdz попробуйте прогнать MP4(SDTQ)/6-311++g(3df,3pd) 6d 10f

[Droog_Andrey]

Droog_Andrey, у меня сейчас никаких расчетных машин нет.
Если есть возможность, посчитаейте О2 и атом О с помощью BD(T)/6-311++g(3df,3pd) 6d 10f и еще Вашего базиса. А я посчитаю ошибку этих наборов для реакции атомизации. Просто, интересно, что получится.

Посчитал BD(T,Full) потенциал ионизации молекулы O₂ с учётом ZPE. Получилось:
12.03 эВ в базисе 6-311++g(3df,3pd) 6d 10f
12.03 эВ в базисе cc-pVQZ
12.05 эВ в базисе def2-QZVPPD
12.08 эВ в базисе AUG-cc-pVQZ

Энергия триплетного O получилась:
75.0138355 в базисе 6-311++g(3df,3pd) 6d 10f
75.0231680 в базисе cc-pVQZ
75.0187467 в базисе def2-QZVPPD
75.0249321 в базисе AUG-cc-pVQZ

Энергия триплетного O₂ (без учёта ZPE) получилась:
150.211039 в базисе 6-311++g(3df,3pd) 6d 10f (кстати, геометрия в этом базисе получилась очень близкой к эксперименту: r = 1.2076)
150.233988 в базисе cc-pVQZ
150.225908 в базисе def2-QZVPPD
150.239584 в базисе AUG-cc-pVQZ

[VTur]

Реакция, на которой в термодинимике проверяется набор метод/базис - это образование атомарного вещества из простого вещества.

Для кислорода

1/2О₂ -> О + Q.

Для молекулы кислорода были учтены: экспериментальная энергия нулевых колебаний и экспериментальный температурный сдвиг энтальпии до 298 К, для атома О был добавлен экспериментальный температурный сдвиг энтальпии до 298 К. Т.е. из расчетных величин только полные электронные энергии, остальное эксперимент.
Q - взятая с противоположным знаком энтальпия образования атома О. Если все правильно, то сумма экспериментальной энтальпии образования О при 298 К и Q должна быть равна 0. Отклонение от нуля dQ - ошибка набора метод/базис.

В результате получено

BD(T,Full)/6-311++g(3df,3pd) 6d 10f -> dQ = 10,84 кДж/моль
BD(T,Full)/cc-pVQZ -> dQ = 5,21 кДж/моль
BD(T,Full)/def2-QZVPPD -> dQ = 4,21 кДж/моль
BD(T,Full)/AUG-cc-pVQZ -> dQ = 2,50 кДж/моль

Что в последнем случае просто замечательно.

Droog_Andrey, может проведете такие же расчеты для молекулярных и атомарных кислорода и азота? Интересно, на всех молекулах такая погрешность или нет?

[Droog_Andrey]

Маленькая погрешность будет на подавляющем большинстве частиц, не страдающих обилием конфигураций. Это ж метод Брукнера.

[Гесс]

Господа, а в чем делался рассчет? У меня чето ручки из попки.

Код: Выделить всё

#p bd(t)/6-311++g** test

- считает а

Код: Выделить всё

#p bd(t)/6-311++g** Opt

падает с рассказом о

Код: Выделить всё

ERROR IN INITNF. NUMBER OF VARIABLES (  0) INCORRECT (SHOULD BE BETWEEN 1 AND 50)

[o-oxhem]

необходима оптимизация с численным расчетом градиентов. В этом случае Z-mat нужно задать явно.

[Гесс]

необходима оптимизация с численным расчетом градиентов. В этом случае Z-mat нужно задать явно.

Большое спасибо, заработало.

[Droog_Andrey]

Ну и, вообще говоря, лучше ужесточить критерии сходимости IOp(9/6=100,9/9=10), дабы градиенты точнее считались, а чтобы меньше шагов делало, использовать Opt(RCFC) предварительно рассчитанный каким-нибудь B3LYP-ом гессиан.

[VTur]

У меня сейчас нет под рукой арифмометров и ближайшее время не будет. Поэтому предложение.

Можно сравнить результат для молекулы с замкнутой оболочкой. Есть все нужные экспериментальные данные для простейшего азот-кислород соединения CH₃NO². Если есть возможность посчитать для него что-то отсюда
BD(T,Full)/6-311++g(3df,3pd) 6d 10f
BD(T,Full)/cc-pVQZ
BD(T,Full)/def2-QZVPPD
BD(T,Full)/AUG-cc-pVQZ
то есть возможность сравнить методы на большей молекуле

[Droog_Andrey]

У меня ресурсы другими расчётами заняты. На кислород время/память выпилил, на эти штуки наверное уже не осилю.

Кстати, весьма непросто рассчитать потенциал ионизации, сродство к электрону и энтальпию димеризации молекулы NO. По этим трём параметрам редкий метод не даёт сбоев.

[alien308]

Если пришлёте инпут для orca. Посчитаю.

[Droog_Andrey]

Там надо что-то вроде Brueckner true прописывать.

[Гесс]

Для потенциала ионизации кислорода неплохо прошло G4 и G4MP2, правда наврало дальше.
Куда ни глянь - везде обман...

[VTur]

Для потенциала ионизации кислорода неплохо прошло G4 и G4MP2, правда наврало дальше.
Куда ни глянь - везде обман...

В ГАУССИАН-n, хоть они и утверждают, что делают поправки полной энергии, на самом деле делаются поправки к полной энтальпии. Т.е. И колебания и работа расширения уже включены

[ Post made via Android ]