Энергетические кривые

[avdeech]

Не могли бы вы объяснить, как получаются энергетические зависимости, например такие, как здесь http://www.chem.msu.su/rus/teaching/djadchenko/2.html
Я говорю не о квантовохимических расчетах, а о том, как получить их из натурного эксперимента

[Гесс]

Если верить гуглу то экспериментально это как то определяли еще в 1930: http://www.ochem4free.info/YQcr3l7Abrssp/03-Conform.pdf

For example, at room
temperature, rotation around the C—C bond in ethane occurs millions of times a second. The reason for this rapid rotation, as suggested by molecular orbital theory, is a single bond has internuclear symmetry and therefore, no basis for hindered rotation. That is, a single bond has no preferred orientation of overlap, nor does it change in electron density because of rotation; thus, rotation should occur freely. However, experimental data published in the 1930s demonstrated that, contrary to theory, simple acyclic molecules, such as ethane, do have a small energy barrier of about 3-5 kcal/mole to free rotation about the carbon—carbon bond.

Таблицы для этого дела даны в http://cccbdb.nist.gov/exprotbar.asp и базируются они на статьях типа этой

j100002a020.pdf

Возможно также вам пригодится вот это:

1250221115_ftp.pdf

Точного описания как это реализуется я дать не могу но в основе могут лежать ИК, ЯМР, возможно что либо еще, надо читать статьи. Возможно еще это сгодится. http://www.chem.asu.ru/org/stereo/lekzi ... _lek05.pdf

[Maryna]

Из экспериментальных спектров можно выцепить соответствующие колебания и соответствующую им энергию.

[Shorku]

Энергии барьеров можно оценивать по температурной зависимости чего-нибудь. Скажем, у радикалов я видел такие оценки по температурным зависимостям констант СТВ.

[Лечащий Врач]

Ну вот напр из микроволновой спектроскопии (правда, барьер поворота, а не кривую целиком):

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/jp904492u

Еще есть очень занимательный способ построения как бы таких кривых - анализ распределения торсионных углов интересующего фрагмента в Кембриджской базе структурных данных

[upd]

В приведенной Вами ссылке на Дядченко изображена диаграмма величины G (энергии Гиббса), что говорит о том, что эта диаграмма схематическая, для учебника. Обычно на таких схемах показывают относительное взаимное расположение пиков и минимумов, а также порядок величины изменения энергии (в данном случае 3 ккал/моль, но не 30 и не 300). Из эксперимента получают график даже не дельта G, а дельта Н (энтальпии) или дельта U (изменения внутренней энергии) - в зависимости от условий эксперимента. Вообще, для экспериментального построения диаграммы надо 2 зависимости от температуры: константы равновесия реакции и константы её скорости. Из первой по уравнению изотермы Вант-Гоффа (или изобары - в зависимости от внешних условий) находят дельта Н (или дельта U, соответственно), эта величина отвечает разности между минимумами энергии, соответствующими реагирующему веществу и и продукту. Из второй - по уравнению Аррениуса вычисляют энергию активации, которая есть высота энергетического барьера (пика). Это общий подход. На практике вместо укзанных констант могут измеряться величины, им пропорциональные. Ну и всё усложняется по мере усложнения самого исследуемого процесса: чем больше в нем стадий (и чем больше пиков-впадин), тем труднее осуществить необходимый для построения диаграммы эксперимент.
upd: Да, ещё если стадии обратимые, то тоже всё сложно.

[Гесс]

Вообще, для экспериментального построения диаграммы надо 2 зависимости от температуры: константы равновесия реакции и константы её скорости. Из первой по уравнению изотермы Вант-Гоффа (или изобары - в зависимости от внешних условий) находят дельта Н (или дельта U, соответственно), эта величина отвечает разности между минимумами энергии, соответствующими реагирующему веществу и и продукту. Из второй - по уравнению Аррениуса вычисляют энергию активации, которая есть высота энергетического барьера (пика). Это общий подход. На практике вместо укзанных констант могут измеряться величины, им пропорциональные. Ну и всё усложняется по мере усложнения самого исследуемого процесса: чем больше в нем стадий (и чем больше пиков-впадин), тем труднее осуществить необходимый для построения диаграммы эксперимент.
upd: Да, ещё если стадии обратимые, то тоже всё сложно.

Ну это же не исследование протекания реакции, это исследование вращения вокруг одинарной связи. "Продукты" нельзя выделить и померить дельта Н химическими методами

[avdeech]

А как выглядит общая схема в случае решения обратной задачи колебательной спектроскопии?

[Гесс]

А как выглядит общая схема в случае решения обратной задачи колебательной спектроскопии?

Какой конкретно? http://tekhnosfera.com/obratnye-zadachi ... go-analiza http://fizmathim.com/novye-metody-reshe ... ktroskopii
Ну вот что то об этом : http://www.chem.msu.su/rus/teaching/tar ... h_IR_4.pdf там на первых страницах "общефилософская схема", если вы об этом.

[upd]

К слову: http://www.chemway.ru/bd_chem/tbl_mol/w_tbl_r_m_15.php

[Лечащий Врач]

К слову: http://www.chemway.ru/bd_chem/tbl_mol/w_tbl_r_m_15.php

Интересно, каким методом там барьер поворота вокруг связи B-B в диборане определили... 1982 г, позорище.

[Гесс]

К слову: http://www.chemway.ru/bd_chem/tbl_mol/w_tbl_r_m_15.php

Интересно, каким методом там барьер поворота вокруг связи B-B в диборане определили... 1982 г, позорище.

Почему позорище? Книга на самом деле очень хорошая.
Ну с дибораном конечно лажа, возможно связанная с заимствованием из какого то источника где чтото значилось как "Diboron tetrachloride" http://cccbdb.nist.gov/exprotbar2.asp?c ... 01672&ti=1 или еще что нибудь в таком роде.
Счас мона глянуть на книгу Волькенштейна, возможно оттуда ноги растут.

Книга Волькенштейна от 47 года тоже может быть полезна ТС, но никаких цифр в ней нет, а ту на которую идет ссылка я не достал

[amge]

Из эксперимента получают график даже не дельта G, а дельта Н (энтальпии) ...

Из эксперимента получить дельта G проще всего. Достаточно измерить константу скорости (и константу равновесия, если процесс невырожденный) при одной единственной температуре.

[upd]

Из эксперимента получить дельта G проще всего. Достаточно измерить константу скорости (и константу равновесия, если процесс невырожденный) при одной единственной температуре.

Энергетический барьер из эксперимента определяется как дельта Н или дельта U, но не как дельта G, поэтому его расположение на диаграмме совместно с дельта G всего процесса некорректно. Поэтому рисуют диаграммы дельта Н или дельта U.

[upd]

Обратная колебательная задача, заключающаяся в расчёте силовых постоянных на основании экспериментальных данных является математически неопределённой из-за того, что число неизвестных больше, чем число уравнений движения. Для её решения требуются такие дополнительные данные, как спектры изотопозамещённых молекул, данные по спектрам жидкого, твёрдого и газообразного состояний вещества.

Всё непросто. Обычно мало кто решается на подобный кропотливый эксперимент.

[amge]

Энергетический барьер из эксперимента определяется как дельта Н или дельта U, но не как дельта G

Что Вы здесь имеете в виду под словом "определяется"? Измеряется или имеет определение?

[upd]

Измеряется.

[amge]

Измеряется.

Что-то я совсем перестал понимать. Поясните, пожалуйста.

По моим представлениям, "непосредственно" измерить можно только константу скорости реакции. И из нее по уравнению Эйринга перейти к энергетической величине, свободной энергии активации. Из нескольких констант скорости при различных температурах - к энтальпии активации (Эйринг) и/или к энергии активации (Аррениус).

Или Вы имеете в виду что-то иное?

[upd]

Измеряется.

Что-то я совсем перестал понимать. Поясните, пожалуйста.

По моим представлениям, "непосредственно" измерить можно только константу скорости реакции. И из нее по уравнению Эйринга перейти к энергетической величине, свободной энергии активации. Из нескольких констант скорости при различных температурах - к энтальпии активации (Эйринг) и/или к энергии активации (Аррениус).

Или Вы имеете в виду что-то иное?

Всё так и есть. Измеряется константа, из неё находится энтальпия активации. У Аррениуса энергия активации тоже имеет смысл энтальпии.

[upd]

...

Ну это же не исследование протекания реакции, это исследование вращения вокруг одинарной связи. "Продукты" нельзя выделить и померить дельта Н химическими методами

Да нет же.Этот подход не зависит ни от чего. Вот, например, товарищи

j100002a020.pdf

находят константы равновесия как отношения интенсивностей (отсюда дельта Н), а из структурных параметров конформеров - кинетические константы (отсюда энергетический барьер). Я совсем не спец в колебательной спектроскопии, - если мне понятно, как они сделали первое, то второе - надо лезть в ссылки и вникать и, возможно, что-то почитать для чайников.