Проблема с оптимизацией CASSCF в Firefly 8

[krv-nn]

Привет всем! С недавнего времени перешел на Firefly 8. Решил использовать связку CASSCF/XMCQDPT для обсчета фотохимии некоторых хиноноподобных молекул. И вот взял для пробного расчета примитивный о-хинон. И уже на шаге оптимизации основного состояния никак не могу соптимизировать геометрию. Использую SA-CASSCF, усреднение по S0,S1,T1 состояниям. Уже пробовал изменять активное пространство, изначальную геометрию (RHF или MP2). Все равно никак. Прикрепляю к посту input и output файлы. Может кто сможет помочь??? В прикрепленных файлах (как пример) начальная геометрия и орбитали брались из MP2 расчета, и, соответственно, MP2 natural orbitals. А далее проводилась уже CASSCF оптимизация.

P.S. В Gaussian вполне себе оптимизация проходит.

[sanya1024]

Включите трекинг состояний (это важно, потому, что в wstate у Вас состояния идут не подряд, а с пропусками) -- в процессе оптимизации геометрии корни могут меняться местами, и усреднение на каждом шагу может получиться по разным состояниям.
Еще: видно, что состояния 5 и 6 (оба синглеты) имеют близкую энергию и могут меняться местами в ходе оптимизации (может, их обоих надо включать в усреднение?). Кстати, 5-е состояние -- доминирующая конфигурация 22202000 -- двукратно возбужденный синглет. Вы уверены, что так и должно быть? А вот 6-е -- синглет однократно возбужденный, доминирующая конфигурация 22211000. Может, Вы именно его хотели включить в усреднение? Да и сами состояния выглядят нехорошо: вместо 1-2 доминирующих конфигураций + немного всякой мелочи -- россыпь конфигураций, все с небольшими весами. Явно плохое стартовое приближение. Хотя орбитали выглядят вполне прилично.
Ну и последнее замечание: зачем оптимизировать низшее состояние в state-averaged варианте, когда его можно (с меньшими затратами) сделать в state-specific, т.е. убрав wstate?

[krv-nn]

Спасибо за Ваши рекомендации. Однако, попробовав SS-CASSCF оптимизацию основного состояния, все равно пришел к несходимости. Уже писал, что Gaussian даже на RHF начальном приближении орбиталей хорошо оптимизирует основное состояние. Пока не так хорошо освоил Firefly, может подскажите какие-то настройки. Не понимаю, почему в Firefly не проходит оптимизация, судя по результатам того же Gaussian, активное пространство выбрано было правильно.

[sanya1024]

А зачем стартовые орбитали переставляли? с ними было что-то не так?
Градиент маленький, но до порога сходимости не доходит, да еще и дергается... Похоже на численные нестабильности... ужесточите все критерии точности: в $CONTRL INTTYP=HONDO, ITOL=30, в $MCSCF ENGTOL=1.0D-12, ACURCY=1D-7, в $DET cvgtol=1d-7 -- полегчает.
А алгоритм оптимизации Вы тем не менее включили как для SA-CAS -- он менее точный. Если я не путаю, он включается ключом istate в $MCSCF. А если этот ключ убрать, а поставить ключ iroot=1 в $DET (собс-но, можно и не ставить, по дефолту так и предполагается), то включится обычный алгоритм state-specific оптимизации. Более того, Вы умудрились заказать CASSCF из одного состояния и оптимизировать геометрию алгоритмом для SA-CAS!

[krv-nn]

Спасибо. С критериями точности разобрался, проблема исчезла. Но возникла новая проблема с включением n-орбиталей в активное пространство (в моем случае, образованных из p-орбиталей неподеленных электронных пар кислорода). Подобная проблема обсуждалась уже на форуме Firefly - http://classic.chem.msu.su/cgi-bin/ceil ... 803-00.htm , http://classic.chem.msu.su/cgi-bin/ceil ... 188+00.htm , http://classic.chem.msu.su/cgi-bin/ceil ... 040+00.htm - только там были неподеленные электронные пары серы. То решение, которое нашел юзер Thomas, действительно, помогло, т.е. сначала рассчет активного пространства только из pi и pi* орбиталей, а затем SA-рассчет с включением n-орбиталей. Оптимизировал основное состояние c SA-CASSCF (istate=1) с усреднением по S0,S1 состояниям, но в результате расчет колебательных частот, после оптимизации, выявил одну мнимую частоту. Это нормально для SS-градиента в SA-расчете? Или тут кроется какая-то ошибка? Что можете подсказать?

[sanya1024]

Ну, вообще-то в минимуме мнимых частот быть не должно. И величина этой мнимой частоты немаленькая, на численные шумы не спишешь. Да и следующие 6 частот, к-рые должны быть translations и rotations, тоже как-то не очень-то... Так что, скорее всего, нужно попробовать "довернуть" молекулу в направлении мнимой моды, дооптимизировать (ужесточив порог сходимости геометрии хотя бы до 5e-5, дефолтного порога для гессианов всегда недостаточно).

[krv-nn]

Вопрос немного не по теме. А почему Firefly в PUNCH-файле выводит локализованные только занятые орбитали. Как там вывести виртуальные орбитали, не подскажите?

[sanya1024]

Посмотрите опцию NPUN

[krv-nn]

Не, какая-то эта не та опция, для группы $LOCAL ее нет в мануале. А, по умолчанию, в PUNCH выводятся и занятые и свободные HF или натуральные орбитали, а с локализованными такая штука, что выводятся только занятые.

[sanya1024]

Sorry, я не сразу поняла, что речь о локализованных. Интересно, а как Вы представляете себе локализованные виртуальные орбитали? конечно, только занятые, других-то локализованных не бывает.

[krv-nn]

Точно. Спасибо, уже разобрался.