Вопросы по удельной поверхности

[pawelll]

Добрый день. Подскажите пожалуйста по следующим вопросам:

1 Известно, что метод БЭТ успешно применяется для расчета удельной поверхности макропористых и мезопористых материалов (изотермы 2-го и 4-го типов). А для микропористых материалов он дает величины поверхности "не соответствующие действительности".
а) Насколько велика погрешность для микропористых материалов в среднем?
б) Значит ли это, что его нельзя применять для микропористых материалов? Могу, конечно, ошибаться, но кажется видел во многих статьях, что удельная поверхность определена методом БЭТ; просто пишут удельная поверхность БЭТ и все.
в) Какие методы наиболее применимы для микропористых материалов (метод Дубинина-Радушкевича)?
г) Что делать (какой метод применять), если материал "содержит" и мезо-/макропоры и микропоры, т.е. именно есть участки "гладкой" (без микропор) поверхности и участки с микропорами, например, цеолиты, нанесенные на макропористый носитель?

2 К сожалению в лаборатории нет возможности изучать поверхность методом адсорбции азота при пониженных температурах.
а) Насколько "правомерно" использование бензола при 20 оС?
б) В книге Грега. Синга говорится, что якобы пи-электронное облако его молекулы "мешает" чисто физической адсорбции. Тогда можно ли использовать циклогексан? Молекула очень похожа на молекулу бензола. Однако ж, почему то бензол используется чаще?

Заранее спасибо за советы.

[Polychemist]

Ну на мой дилетантский взгляд, есть два варианта - залезть с головой в теорию и получить в итоге результаты, на которые рецензенты в приличном месте будут коситься - а типа где BET на азоте? Как сравнивать с литературными образцами? Другой вариант - найти людей с азотным прибором, например мы можем сделать разумное количество образцов за участие в приличной статье (не ниже уровня КиК!), ну или за тройную стоимость потребного жидкого азота.

[pawelll]

Наверное, слишком многое написал, из-за чего немного забыл сам же про главный вопрос:
Если снять изотерму адсорбции азота при 77 К на микропористом образце и рассчитать удельную поверхность по методу BET - будет ли это более менее правильно, чтобы где-нибудь представлять такие результаты? Поступают ли обычно таким образом?

[Carbonoid]

1 а)Из личного опыта по микропористым активированным углям, предельная удельная поверхность для углей, если память не изменяет 2600 м2/г,
если определяем по БЭТ, то можно намерить до 5000 м2/г
б) Для микропористых адсорбентов БЭТ применять нельзя, там вообще понятие удельной поверхности заменяется на объем микропор.
в) Да, Дубинин и Радушкевич, там есть еще несколько модификаций уравнений
г) Здесь не подскажу,видел много работ где из анализ адсорбционной кривой выделяли различные типы пор (гистерезис сорбция-десорбция), а также применений нескольких видов адсорбентов и ртутную порометрию.

2 а и б) Бензол широко используется на ряду с азотом. Экспериментальная техника проще+ исторически так сложилось.
По 20оС, здесь главное чтобы Р/Ps можно было варьировать

[Carbonoid]

Наверное, слишком многое написал, из-за чего немного забыл сам же про главный вопрос:
Если снять изотерму адсорбции азота при 77 К на микропористом образце и рассчитать удельную поверхность по методу BET - будет ли это более менее правильно, чтобы где-нибудь представлять такие результаты? Поступают ли обычно таким образом?

Китайцы так и делают
В России можно нарваться на злобных адсорбционщиков

[Polychemist]

Не будучи профессиональным "адсорбщионщиком", скажу, что на мой взгляд не будет диким криминалом, если:
1. Измерить BET и объём пор по азоту, это делается ведь на одном приборе, просто для объёма нужен более долгий эксперимент.
2. Честно привести эти данные, чётко описав методику эксперимента и обсудив возможную некорректность поверхности по BET.
На самом деле, многое зависит от того, зачем нам эти цифры и как их интерпретировать. Например, если надо сравнить свои образцы с чужими - то надо делать одним и тем же методом, пусть даже он и завышает. И при этом можно честно написать - да, мы понимаем проблему метода, но иначе нам никак не сравнить с известными в литературе материалами.
Также в контроле качества на производстве есть такой термин - "fingerprint". Т.е. Вы можете измерять величину используя не очень корректный метод обработки данных. Получаемые Вами цифры будут заведомо далеки от реальности (которая, возможна вообще пока непознаваема) , но поскольку есть надёжная корреляция между Вашей цифрой и потребительским качеством (например, активностью катализатора), то почему бы не использовать эту цифру?

[pawelll]

Вот кстати насчет нетрадиционных методов: натолкнулся на уравнение Арановича для описания полимолекулярной адсорбции - аналога БЭТ. Интересно, кто-нибудь использует его? Ведь среди преимуществ выделяют то, что оно адекватно описывает адсорбцию вплоть до относительных давлений 0,7 - 0,9, отсюда как будто площадь должна быть вычислена точнее, чем по БЭТ.

[Carbonoid]

Уравнений адсорбции достаточно большое количество, типов изотерм гораздо меньше.
Вся неприятность в том, что уравнения могут иметь одну и туже математическую формулу, но выведены из совершенно различных теоретических предпосылок.
Т.е. если исследовать как взаимодействуют молекулы адсорбентов с поверхностью и друг с другом, то одних данных по адсорбции может не хватить.

[urchin]

1 Известно, что метод БЭТ успешно применяется для расчета удельной поверхности макропористых и мезопористых материалов (изотермы 2-го и 4-го типов). А для микропористых материалов он дает величины поверхности "не соответствующие действительности".
а) Насколько велика погрешность для микропористых материалов в среднем?

Как уже сказал коллега, Carbonoid, может быть ооо-очень велика.

б) Значит ли это, что его нельзя применять для микропористых материалов? Могу, конечно, ошибаться, но кажется видел во многих статьях, что удельная поверхность определена методом БЭТ; просто пишут удельная поверхность БЭТ и все.

Берут БЭТ, потому что привыкли.
Для расчетов по методу БЭТ берут интервал относительных давлений где-то 0,05-0,35. Для прикидки площади микропористых материалов можно взять интервал 0-0,1 - выше уже серьезный вклад вносит капиллярная конденсация.

в) Какие методы наиболее применимы для микропористых материалов (метод Дубинина-Радушкевича)?

Для "чисто" микропористых - да, наверное, лучше использовать другие модели нежели БЭТ.

г) Что делать (какой метод применять), если материал "содержит" и мезо-/макропоры и микропоры, т.е. именно есть участки "гладкой" (без микропор) поверхности и участки с микропорами, например, цеолиты, нанесенные на макропористый носитель?

Если мезо и макропоры преобладают - использовать наряду с БЭТ еще и t-график и получать в результате расчетов площадь как сумму площадей микро и мезопор. Тут правда есть свои подводные камушки.

[stean]

Чтобы не начинать новую тему. Подскажите, помимо адсорбционного метода, какие методы оценки пористой структуры микро-мезопористых силикатных материалов можно использовать ?

[Maryna]

уже помянутую выше ртутную порометрию

[MONSTA]

Вот кстати насчет нетрадиционных методов: натолкнулся на уравнение Арановича для описания полимолекулярной адсорбции - аналога БЭТ. Интересно, кто-нибудь использует его? Ведь среди преимуществ выделяют то, что оно адекватно описывает адсорбцию вплоть до относительных давлений 0,7 - 0,9, отсюда как будто площадь должна быть вычислена точнее, чем по БЭТ.

Што там вне традиций? Смотрим сюды: http://www.chem.vsu.ru/sorbcr/images/pd ... 090101.pdf

Как уже отмечалось, уравнения модели Оно-Кондо-Арановича термодинамически корректны и адсорбция индивидуальных паров на микропористых активных углях соответствует предположениям модели, поскольку поверхность микропор можно считать однородной, а размеры вакансий – второго компонента модели всегда можно выбирать равными размерам молекул адсорбата.

Ну, короче, модель анаконды, проглотившей бедного Арановича, кошерна и термодинамике не противоречит. А будешь там противоречить, когда ты в желудке у змеюги!

[stean]

уже помянутую выше ртутную порометрию

Это понятно. Но метод довольно редко используемый и дорогой.
Какие-то более доступные что ли. Вроде спектроскопии ?

[Maryna]

Тогда конкретно: какой именно параметр интересует?

[stean]

интересует распределение пор по эффективным радиусам. Если для пористых мембран все еще более менее понятно, то вот для порошков -

[Maryna]

Я думаю, если где и перечислены все возможные способы описания, то это будет IUPAC Technical Report

RECOMMENDATIONS FOR THE CHARACTERIZATION OF POROUS SOLIDS

http://pac.iupac.org/publications/pac/p ... 8x1739.pdf

[stean]

А здесь кто-нибудь пытался оценивать пористую структуру с помощью рассеяния (рентген,нейтроны) ? С помощью каких программ и приборов это можно сделать ?

[Агдамыч]

Попробуйте стукнуть в личку вот этому юзеру.

[Muhambetov Ildar]

Для микропористых материалов типа цеолитов и углей из последнего добавил бы метод низкотемпературной сорбции аргона (при температуре жидкого аргона по аналогии с азотом).87 К - позволяет в более низкие относительные давления уходить и "чувствует" поры от примерно 4 А. На некоторых приборах по азотной порометрии есть такая опция. Метод обычно NLDFT. Последний писк, который слышал - система создания температур без жидких азота или аргона (компрессора с гелием как рабочим газом). Повозиться, конечно, придётся даже если прибор будет.