Эфиры боргидридом?

[gugu]

А тут пример восстановления в ТГФ-вода. О присутствии последней, правда, авторы скромно умалчивают или в самом деле не догадываются.

[S324]

выходы 40% очень радуют

[Upstream]

выходы 40% очень радуют

Дык водный НБГ зело щелочную реакцию имеет, что, очевидно приводит к натриевой соли с выходом 60%. А уж карбоксилаты восстанавливает только ЛАГ в безводной среде при кипячении.
К сожалению, изобильная литературная информация по восстановлению С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ боргидрида натрия по существу исключительно гетерогенна, причем путаница возникает уже на уровне терминологии. НБГ выносится в заголовки статей даже в тех случаях, когда заведомо восстановителем является in situ генерируемый боран. А «эмпирические инновации» типа солевых добавок, ПЭГов или эффекта подчёркнуто медленного добавления метанола – это уже сильно смахивает на шаманство. И энтузиастов обобщать эти оккультные экзерсисы что-то не наблюдается даже среди специалистов. А мы, простые смертные, расхлёбываем эту кашу и ходим по граблям, что я собственно и делал, пока не столкнулся с системой НБГ-BF3, которая исчерпывающе восстанавливала всё, что шевелиться , едва ли не лучше ЛАГа! После такого успеха я решил посмотреть, как работает фирменный Олдиховский боран в ТГФе, вскрыл девственную жестянку трёхлетнего возраста, и в бутылке с неповреждённой пивной крышкой ака SureSeal обнаружил чистейший раствор трибутилбората!

Вот эта статейка с методикой на 2.5 моля вполне внушает доверие, я бы начал с неё:
NaBH4 (=НБГ)+H2SO4
Abiko & Masamune TL 1992, n.38, 5517
Советую вначале сгенерировать раствор комплекса борана с ТГФ, чем не жалко и проблем не будет, так как он восстановит и эфир, и кислоту.
А любые гомеопатические методы с боргидридом и добавками череваты тупиковым гидролизом или просто могут не работать с конкретно Вашим эфиром.

[Phobos]

Восстановление кислоты бораном - одна из самых приятных реакций. Добавляется к р-ру кислоты в ТГФе при нуле 0.35 экв. борана, потом оставляем на ночь медленно греться до комнатной. Утром приходим, проверяем ТГХ, видим одно пятнышко спирта.

[anatoliy]

Мой опыт говорит, что все вышеперечисленные методы хороши. Есть одно но. Скорость и полнота прохождения реакции очень сильно зависит от природы эфира. При разработке методов восстановления по методикам, аналогичным указанным выше, выход для спиртов был от 0 до количественного. Безусловно, борогидрид натрия гораздо более удобен, чем ЛАГ. Особенно для наработок. Однако на проработку методики восстановления конкретного эфира с помощью борогидрида натрия может быть потрачено слишком много усилий. Литий боргидрид, в большинстве случаев, очень хорошо восстанавливает эфиры кислот, существенно более удобен чем ЛАГ в работе.

[SkydiVAR]

1,2 экв. ВН₃*Me₂S в ТГФе в тающей бане за ночь селективно восстанавливают кислоту и не трогают эфир. Борная кислота удаляется из р/с отгонкой на роторе в виде триметилбората (трехкратное заливание метанолом/упаривание).

[gugu]

выходы 40% очень радуют

А что, очень даже неплохо. Особенно, если задаться вопросом, чем вообще можно было селективно восстановить сложноэфирную группу в этой молекуле. И, кстати, то, что азид выжил доказывает, что в этой реакции работает именно сам боргидрид, а не боран.

[Любитель_Манниха]

Вот кстати ещё один боргидрид - NaBH₂S₃. Кислоты и эфиры он не восстанавливает,но

it allows the reduction of a nitro, oxime or nitrile group in the presence of an ester group

[SkydiVAR]

Как все интересно
А может ктото востанавливал кислоты бораном? Подскажите как все сделать чтоб без глаз не остаться
А я пока две ссылки из Бартона промониторю)

16-18.gif

Racemic methyl trans-2-hydroxymethylcyclo­pro­pane­carbo­xylate (18): The borane – dimethyl sulfide complex (10 M in Me2S, 10.8 mL, 108 mmol) was added dropwise for 30 min to cold (ice/water bath) solution of the racemic mono­me­thyl cyclopropane-trans-1,2-dicarboxylate 16 (12.9 g, 90 mmol) in THF (40 mL) and the resulting mixture was left to stir in melting bath overnight. The mixture was re-cooled (ice/water bath) and methanol (5 mL) was added dropwise under stirring. After H2 gas evolution ceased, the mixture was diluted with methanol (100 mL) and concentrated under reduced pressure, this dilution-concentration procedure was repeated 3 times, giving crude product as clear oil (11.9 g), which was purified with chromatography (silica gel, eluted with Et2O) to give pure hydroxyester 18 as colorless clear oil (11.1 g, 85 mmol, 95%).

[Гесс]

Да здравствует некропостинг!
Допустим имеется кетокислота (не альфа и не бета, никакой навороченной активации, никакого сопряжения, никакой ароматики, никаких лишних групп на данном этапе). Хочется превратить кислоту в первичный спирт не убив кетон. Вроде как такое должен уметь боран в ТГФ. Покупать боранили делать его из трифторида - не вариант. Опыт борной химии на уровне работы с NaBH4. Хочется чего то простого. Вопрос:
Генерация in-situ NaBH4-I2 или NaBH4-H2SO4 это метод для такой задачи или нет?

[Phobos]

Вам нужно сперва представить себе конечный этап синтеза - к охлажденному раствору субстрата в ТГФ ( я бы тут и в -60 ушел) медленно прикапывается раствор борана известной концентрации (1 экв). Порядок добавления именно такой и никакой другой. Вот и вопрос - сможете ли Вы определить выход/концентрацию получившегося в отдельной колбе борана, будет ли смесь гомогенной и устойчивой для того, чтоб набрать ее в шприц и прикапать к субстрату. Не развалится ли она в шприце при комнатной, не получатся ли осадки, могущие забить иголку и т.д.

[Maloy]

обычно где-то при -20оС замешивают (добавляют боран к субстрату), но можно попробовать сделать раствор борана, его заморозить до -78оС и добавить кислоту, и должно получится , а еще интересно, сама кислота с боргидридом должна реагировать давая нариевую соль и боран, будет ли этот боран дальше натриевую соль восстанавливать? наверно нет, но в присутствии более сильной кислоты, типа серной, должен реагировать, так что еще вариант сделать смесь кислоты и серной кислоты, заморозить и присыпать порциями боргидрид натрия

[Гесс]

Как то пока не айс. Ладно, вскрытие покажет. Спасибо за ответы.

[gugu]

По идее можно превратить кислотную группу в смешанный ангидрид (триэтиламин + любой хлороформиат). В этом виде она будет активнее, чем кетонная. Потом востановить на минусах боргидридом, предварительно отфильтровав гидрохлорид триэтиламина или так, in situ. Метод это очень распространен в химии аминокислот.
А вообще лучше посмотреть по Реаксису реакцию CH3COG*COOH -> CH3COG*CH2OH связав через map реагирующие атомы углерода. Наверняка народ уже давно с подобной проблемой сталкивался.

[Гесс]

Поскайфил. Проблема конечно популярная. 3 сотни реакций. Может кому в будущем будет интересно:
1) Если кетон сопряжен (с С=С а лучше с ароматикой) то кислота восстанавливается хорошо и без больших изысков.
2) В ряде статей для хороших как для меня субстратов использовали ЛАГ с диизопропиламидом лития. В это мне пока лезть не хочется и чует жопа что будут там тоже глубокие минуса.
3) Многостадийные схемы с навороченными реагентами.
4) в сухом остатке 7-8 статей которые прошли на стадию "а не почитать ли нам на сон грядущий". Update. И там где не лажа, там скайф потерял стадию постановки кетальной защиты.
Боран встречается, но как то маловато.

Видать светят кеталь с лагом.

[Masterboy]

Глубокоуважаемые коллеги!
А почему никто не посоветует основателю темы добавить к боргидриду натрия йод? Точно не помню авторов и статьи, но совершенно однозначно помню, что встречал в литературе такой способ генерации борана in situ. Есть, разумеется и свои нюансы: во-первых, авторы половины статей - индийцы, а во вторых - йод нынче контролируемая субстанция, да и с окраской воевать придется (но это уже не так сложно). А в остальном, метод очень даже ничего. У меня коллега его испытывал и остался весьма доволен (только бурая окраска смущала).

[Helлен]

А почему никто не посоветует основателю темы добавить к боргидриду натрия йод?

Ну почему не посоветует? Посоветовали. (правда есть ряд нюансов)
зы: Индийская методика по генерации с иодом ин-ситу у меня воспроизвелась.

[maks]

совет коллеги gugu очень интересен , а какие минусы нужны для таких смешанных ангидридов и сохранится кетон ?

[S324]

если субстрат низкомолекулярный, то йода нужно вагон!

[Masterboy]

Нет, йод используется в каталитическом количестве (если мне память не изменяет).