Ошибки в определении структуры: РСА vs. ЯМР и другие методы

[Vittorio]

Набросаю в тему)) Джентльмены, я ни разу не специалист в РСА, но мне известен пример, когда ЯМРом 100% опровергли результаты РСА. Это к тому, что РСА в определенных кругах имеет репутацию чуть ли не абсолютного метода, а это неправильно.

[Himera]

Набросаю в тему)) Джентльмены, я ни разу не специалист в РСА, но мне известен пример, когда ЯМРом 100% опровергли результаты РСА. Это к тому, что РСА в определенных кругах имеет репутацию чуть ли не абсолютного метода, а это неправильно.

А ссылку дадите? Понятно, что хватает ошибок, произошедших по вине оператора. Вопрос в том, когда возникают ошибки по вине метода, то есть на одних и тех же дифракционных данных получаются две существенно разные модели, которые нельзя различить ни по факторам недостоверности, ни по соображениям здравого смысла. В порошковой рентгенографии такие примеры известны, в монокристалльной -- лично мне нет.

(разумеется, речь не идёт об очень древних работах, в которых были технические проблемы со съёмкой всего обратного пространства, точным измерением интенсивностей и т.д.)

[Vittorio]

ответил в личку

[dr_Strangelove]

А можно мне тоже, в личку?
Хочу знать, как и когда РСА оказался хуже. Заинтригован

[amge]

Набросаю в тему)) Джентльмены, я ни разу не специалист в РСА, но мне известен пример, когда ЯМРом 100% опровергли результаты РСА. Это к тому, что РСА в определенных кругах имеет репутацию чуть ли не абсолютного метода, а это неправильно.

Мне тоже известен один такой пример. Рентген, основываясь на элементном составе из ВЭЖХ-МС, выдал неправильную структуру. Проблема была в том, что в структуре оказался кремний, который ни хроматографисты, ни рентгенщики не имели оснований предполагать, а в ЯМР кремний отлично виден, не перепутаешь (по хим. сдвигам и, главное, по характерным сателлитам в протонном и углеродном спектрах). Справедливости ради, потом оказалось, что ЯМР-ная структура лучше подошла как для ВЭЖХ-МС, так и для рентгена. Т.е. если бы о ней была хотя бы приблизительная информация, ошибки бы не было. Да и кристаллы были плохие...

[dr_Strangelove]

Я слышал байку про то, что путали два соседних элемента с одинаковым количеством электронов, при условии того что второй брался из конструкционных материалов прибора и не подразумевался составом. То ли фосфор и кремний из стекла, то ли платина вместо золота - такого рода пример. Но кристалл опять же был плохой, и никаких предположений о составе.
Ещё нам на спецкурсе рассказывали в двух словах про какой-то современный алгоритм обработки рентгеновских данных, который якобы позволяет решить структуру вообще без информации о составе. Но не помню, это было три или четыре года назад, запамятовал

[Panda]

Набросаю в тему)) Джентльмены, я ни разу не специалист в РСА, но мне известен пример, когда ЯМРом 100% опровергли результаты РСА. Это к тому, что РСА в определенных кругах имеет репутацию чуть ли не абсолютного метода, а это неправильно.

Давайте пруфы, а то как то заявление сделали, а фактов то нету.... Особенно если случай известен ЛОЛ!!

[Vittorio]

Кто попросил- тем в личку написал. По ряду причин не хочу выносить на всенародное обозрение). А у Вас, простите, интерес праздный, Вам это и не нужно..

[Panda]

Тады извиняюсь.

[Alex K]

Набросаю в тему)) Джентльмены, я ни разу не специалист в РСА, но мне известен пример, когда ЯМРом 100% опровергли результаты РСА. Это к тому, что РСА в определенных кругах имеет репутацию чуть ли не абсолютного метода, а это неправильно.

Это ровно столь же неправильно, как аналогичная репутация ЯМР, имеющаяся в других определенных кругах. И отсутствие абсолютных методов в принципе - факт совершенно банальный.
И все же для определения геометрии РСА - наиболее прямой метод. Хотя и не абсолютный.

PS. Не могли все таки чуть подробнее рассказать об упомянутом Вами случае. В личку. Заранее спасибо.

[Vittorio]

Это ровно столь же неправильно, как аналогичная репутация ЯМР, имеющаяся в других определенных кругах. И отсутствие абсолютных методов в принципе - факт совершенно банальный.

согласен. Ответил в лс

[IB]

Выборочно ознакомился с РСА-срачом. . Как практик в области РСтА (пусть и не особенно продвинутый), а так же какой-никакой, но синтетик, могу лишь сказать что комментарии большинства пользователей за уверенным исключением ИСН и Himera отличаются по большей части глубокой дремучестью. Споры ЯМР vs РСтА, ака слон против кита, т.е. по сути своей некорректные очень популярны в среде чистых синтетиков, и за пределами их клубов почти не практикуются.

Коротко резюмируя тривиальные факты, в большинстве упоминавшиеся и до этого:
- Методы применяются к разным агрегатным состояниям вещества (кроме твердотельного ЯМР, который обладает куда меньшей общностью в применении по сравнению с классикой). Таки да, сольватированное состояние молекул и обмен, конформационная динамика, проблемы связанные со временем релаксации и другие нюансы делают ЯМР менее однозначным в применении методом чем РСтА. Это тем более правда, что современный РСтА более рутинный метод, чем анализ совокупности совокупности экспериментов ЯМР (чем более сложно строение молекулы тем в большей степени это справедливо).
- РСтА определяет структуру одного кристалла, а не всей фазы (ЯМР же, хоть метод и сравнительно малочувствительный, оперирует значительной частью образца, который практически идеально гомогенизирован, т.е. фактический оперирует всем образцом). Дополнительно к PCтА нужно проводить доказательство однородности фазы, чем большинство любителей пренебрегает - отсюда и проистекает огромное количество ошибок.
- Пожалуй можно построить примеры для сравнительно простых структур, содержащих мало атомов, когда РСтА с малым разрешением 2Theta<40deg будет давать одинаковый результат съемки (= фактически фотографию reciprocal space), но для съёмки структур сложных молекул выполненных с высоком разрешением с высококристалличных образцов без специфических кристаллографических проблем такого на практике не бывает.
- РСтА сам по себе не даёт однозначных результатов, в случае, если состав неизвестен (надо признать, что в этом случае и рутинный анализ ЯМР превратится в муку). С другой стороны предварительное применение рентгенофазового анализа, а так же в случае необходимости XPS даст отличный однозначный результат.
- Таки далеко не всегда можно вырастить хорошие кристаллы для РСтА. Это по большей части практическая проблема, но в этом смысле да, ЯМР более универсально в случае, если образец можно растворить (т.е. это справедливо разве что для органической химии, да и то ой как далеко не всегда).

В итоге: если уж тёмным людям хочется сравнивать РСтА и ЯМР, то первый, в широком смысле этого слова (т.е. включая рентгеновские методы вообще, как дифракционные, т.е. РСтА, рентгенофазовый анализ, EXAFS, XANES, SAXI, так и не дифракционные - XPS) имеет более общие возможности. Что опять таки совершенно не нивелирует мощь совокупности магнито-резонансных методов. На практике же абсолютное большинство проблем возникает из-за человеческого фактора, т.е. фактически неправильного применения метода и в частности интерпретаций, что особенно характерно для людей далёких от него.

[VTur]

Я не собираюсь сравнивать РСА и ЯМР, но неоднократно обращались люди посчитать то ли пептиды, то ли белки - нельзя было однозначно указать положения многих водородных концевых групп, и люди не могли выбрать из несколько конформеров одну конкретную структуру, хотя по другим факта предполагался один конформер. ЯМР, вроде, тоже не смог разделить

[SIG]

Ну на самом деле скажу пару слов в защиту ЯМР. Все-таки, для органических и части элементоорганических молекул метод ЯМР в наших реалиях гораздо более рутинный, чем РСА. Хотя бы просто исходя из стоимости ( рутинный ямр и РСА отличаются в России по стоимости в 100 раз) и времени анализа, а также распространенности приборов. Довольно часто даже для неизвестных соединений (не пептидов, конечно, и не морских алкалоидов) структуру можно раскрутит без применения комплекса сложных и длинных экспериментов , особенно если присоединить сюда масс-спектрометрию. Зависит от класса ЯМР-щика. У нас был дядя, который никогда не делал двумерных спектров, считая их баловством. И при этом устанавливал структуры довольно сложных продуктов.
Аналогично, вопрос по чувствительности тоже не слишком корректен - в определенных условиях можно получит спектры с очень малых количеств ( например, 13С спектр с 0.5 мг порфирина), но это не простая задача. Твердотельный ЯМР сейчас очень стал хорош, но специалистов и приборов мало. Хотя сравнивать эти методы мне как-то дико - каждый метод хорош для своих целей, они взаимодополняют друг друга. Как синтетик, я конечно пользуюсь на порядки чаще ЯМР и MS. Но если задача реально сложная, все равно одним методом она, как правило, не решается. Что касается растворимости - ну если объект не растворяется, то и монокристалл тоже не очень просто получить. Не все возгоняется без разложения.

[maze]

Твердотельный ЯМР сейчас очень стал хорош, но специалистов и приборов мало. Хотя сравнивать эти методы мне как-то дико - каждый метод хорош для своих целей, они взаимодополняют друг друга.

А можно ламерский вопрос? Что принципиально нового и полезного может дать твердотельный ЯМР по сравнению со структурным анализом на основе рентгеновских данных? И применим ли он он ко всем твёрдым телам или для немолекулярных веществ (коих в неорганике подавляющее большинство) бесполезен?
Скажем, форму окружения и степень окисления какого-нибудь железа я могу узнать (подтвердить) с помощью мёссбауэровской спектроскопии, координаты атомов и заселённости -- посчитать с помощью структурного анализа. А что даст ЯМР? Не то чтоб было где сделать его, просто любопытствую.

[ Post made via Android ]

[Vittorio]

мне твердотельный ЯМР 13С очень пригодился для анализа образцов, которые недостаточно растворимы в ДМСО, а в трифторуксусной они умирают -то есть обычный ЯМР в этом случае отпадает, и кристаллы для РСА вырастить проблемно.
АФАИК, для полимерщиков и неоргаников метод тоже представляет интерес.

Что принципиально нового и полезного может дать твердотельный ЯМР по сравнению со структурным анализом на основе рентгеновских данных?

наверное, в такой форме вопрос некорректен. Разные методы, разные области применения

[Himera]

То же, что Мессбауэр, только на большем числе ядер и с лучшим разрешением (magic-angle spinning). Более того, сейчас появляются и двумерные твердотельные эксперименты, и разные другие фокусы. Хотя с технической точки зрения твердотельный ЯМР гораздо сложнее Мессбауэра.

В приложенном файле неплохой пример state-of-the-art структурного исследования с сочетанием дифракции, ЯМР и расчётов.

[Himera]

наверное, в такой форме вопрос некорректен. Разные методы, разные области применения

Нет, область применения как раз одна -- структурный анализ. Если, конечно, под структурным анализом понимается не метод идентификации (как это части бывает в органике), а метод исследования: например, исследования механизма поляризации сегнетоэлектриков, процесса интеркаляции лития в материалах для батареек и т.д.

[Alex K]

наверное, в такой форме вопрос некорректен. Разные методы, разные области применения

Нет, область применения как раз одна -- структурный анализ. Если, конечно, под структурным анализом понимается не метод идентификации (как это части бывает в органике), а метод исследования: например, исследования механизма поляризации сегнетоэлектриков, процесса интеркаляции лития в материалах для батареек и т.д.

Насчет лития - это, наверное, таки твердотельный ЯМР с широкой линией?

[Alex K]

То же, что Мессбауэр, только на большем числе ядер и с лучшим разрешением (magic-angle spinning). Более того, сейчас появляются и двумерные твердотельные эксперименты, и разные другие фокусы. Хотя с технической точки зрения твердотельный ЯМР гораздо сложнее Мессбауэра.

В приложенном файле неплохой пример state-of-the-art структурного исследования с сочетанием дифракции, ЯМР и расчётов.

Ну, положим, и ЯГР и ЯМР дают гораздо больше информации о состоянии атомов (в сравнении с РСА). Правда не для всех атомов(а ЯГР - так ОЧЕНЬ не для всех). РСА - гораздо более прямой метод исследования геометрии...