Нужна помощь по расчетам переходного состояния

[nimefast2012]

Здравствуйте!
Снова обращаюсь с вопросами и за помощью на форум. В вопросах квантовой химии я делаю лишь самые первые шаги, поэтому прошу "камни сразу не бросать" . Есть реакция: гетероциклическое соединение + окислитель, в качестве продуктов образуются CO2, вода и мочевина. Хотелось бы найти переходное состояние данной реакции. Как я понимаю нужно расчеты провести с помощью Gaussian. Делаю с помощью команды: #T RHF/6-31G(d) Opt=QST2 Freq. Правильно ли это будет для моего случая? Затем задаю геометрию молекул. Откуда лучше взять данные, чтобы задать исходные геометрии молекул? Думаю задать исходные геометрии молекул с помощью декартовых координат, так как я делал когда-то расчеты в Chem3D (Minimize Energy? в филе *.out, есть данные для молекулы молекулы гетероцикла). Правильно ли это будет? Может быть есть другие способы, откуда можно взять стартовую геометрию? Может быть есть базы, статьи, справочники, где есть данные для стартовой геометрии мочевины, CO2 или других распространенных молекул?
Жду ответов. Заранее благодарен за советы и помощь.

[VTur]

Если используется такой набор метод/базис, то, ядумаю, тут любую молекулу можно оптимизировать. Просто задаете приближенные внутренние (не декартовы) координаты из общих соображений. В бимолекулярной реакции, да еще с несколькими продуктами, можно нарваться на кучу промежуточных минимумов, а самое главное, нужно удачно расположть все эти молекулы друг относительно друга. А то, как расположишь, так и получишь, или вообще расчет не сойдется

[ Post made via Android ]

[sanya1024]

Здравствуйте!
Снова обращаюсь с вопросами и за помощью на форум. В вопросах квантовой химии я делаю лишь самые первые шаги, поэтому прошу "камни сразу не бросать" . Есть реакция: гетероциклическое соединение + окислитель, в качестве продуктов образуются CO2, вода и мочевина. Хотелось бы найти переходное состояние данной реакции. Как я понимаю нужно расчеты провести с помощью Gaussian. Делаю с помощью команды: #T RHF/6-31G(d) Opt=QST2 Freq. Правильно ли это будет для моего случая? Затем задаю геометрию молекул. Откуда лучше взять данные, чтобы задать исходные геометрии молекул? Думаю задать исходные геометрии молекул с помощью декартовых координат, так как я делал когда-то расчеты в Chem3D (Minimize Energy? в филе *.out, есть данные для молекулы молекулы гетероцикла). Правильно ли это будет? Может быть есть другие способы, откуда можно взять стартовую геометрию? Может быть есть базы, статьи, справочники, где есть данные для стартовой геометрии мочевины, CO2 или других распространенных молекул?
Жду ответов. Заранее благодарен за советы и помощь.

Конечно, Вы можете соптимизировать геометрии простых мелких продуктов и даже реагентов, стартовав хоть со структуры, полученной в Chem3D, хоть откуда-нибудь еще, но... Такие реакции как окисление органики никогда не идут в одну стадию. Там куча промежуточных стадий, интермедиатов... А у Вас отсутствует даже предположительный механизм, для начала -- каким концом и в какое положение подъезжает окислитель к Вашему гетероциклу. Копните литературу -- что пишут люди про похожие реакции. Может, в Марче этот механизм уже описан?

[Гесс]

Окисление гетероцикла до простых соединений - гарантированно многостадийный процесс. Нужно знать хоть какие то промежуточные интермедиаты.
Стартовые геометрии предоптимизнутые в Кем3Д это имхо вполне ок. Не все его любят но не думаю что он так сильно будет врать в данном случае.
Ноги надо растить от взаимодействия гетероцикла с кислородом (понятия не имею в каком виде и состоянии). Незная промежуточных соединений угадать по какому атому начинает атаку кислород - почти фантастика. Тем более их взаиморасположние в пространстве. Мне думается что даже для оисления бензола это была бы задачка еще та.

[Гесс]

От так всегда. Пока пишу ответ уже то же самое более умные люди ))

[nimefast2012]

Спасибо за ответы! Механизм предположительно есть (литературой подтверждается, структуры продукты подтверждены с помощью масс-спектров). Но там столько промежуточных продуктов? Как быть с этим? Как провести расчеты? Для какого из многих промежуточных продуктов геометрию задать?

[sanya1024]

Начните с первой стадии и двигайтесь по порядку. Для начала посмотрите на первый интермедиат и реагенты. Вам нужно переходное состояние между ними.

[Shorku]

Но там столько промежуточных продуктов? Как быть с этим? Как провести расчеты? Для какого из многих промежуточных продуктов геометрию задать?

Добро пожаловать в ад.
Для каждого промежуточного продукта надо моделировать элементарные стадии. И не факт, что можно обойтись только тем, что в книжках рисуют, но начинать надо с них.

[nimefast2012]

Если используется такой набор метод/базис, то, ядумаю, тут любую молекулу можно оптимизировать. Просто задаете приближенные внутренние (не декартовы) координаты из общих соображений. В бимолекулярной реакции, да еще с несколькими продуктами, можно нарваться на кучу промежуточных минимумов, а самое главное, нужно удачно расположть все эти молекулы друг относительно друга. А то, как расположишь, так и получишь, или вообще расчет не сойдется

А откуда взять эти координаты? Можно ли их расчитать в Gaussian или это делать нужно в другой программе? Если да, то каким образом и где? Если долго писать и объяснять, то дайте ссылку, пожалуйста. Заранее благодарен за помощь.

[Гесс]

1) Интермедиаты. Берете из книги структуру, рисуете в чем нравится (нравится как я понял Кем3Д), предопртимизируете в нем же, оптимизируете в Гауссиане (понятно что можно не только в Гауссиане, но раз ТС взял гауссиан то чем плохо?).
2) Смотрите на структуру исходного соединения и структуру первого интермедиата. Пытаетесь предположить, может ли оно образоваться в одну стадию под действием молекулы (?) кислорода. Если может - дальше я вижу два варианта (пользоваться вероятно придется обоими).
а) Рисуете промежуточную структуру которую ожидаете увидеть, без предоптимизации в Кемофисе но с длинами связей и углами которые вам кажутся ожидаемыми. Оптимизируете ее в гауссиане как промежуточное состояние.
б) Оптимизируете исходное соединение с молекулой кислорода расположенной удобно по отношению к ожидаемому интермедиату. Оптимизируете интермедиат с каким либо уходящим ошметком если таковой имеется. Натравливаете на две полученные геометрии QST2. Также можно дать еще и ваше ожидаемое переходное состояние и натравить QST3.
Если гауссиан найдет TS (это уже успех) - смотрите соответствует ли это TS искомому процессу. То есть сначала посмотрите на колебание, по которому собственно NImag = 1. Если оно похоже на то что вам надо - можно играться с IRC или взяв одну из геометрий колебания, смахивающую на продукт и одну смахивающую на исходник - запустить их на оптимизацию. На этих этапах - никакой предоптимизации в Кем3Д.
Ну и опять же,

не факт, что можно обойтись только тем, что в книжках рисуют.

То есть никаких гарантий что в предложенном механизме отображены ВСЕ интермедиаты.
Фантастико теоретически - количество ваших рассчетов это количество интермедиатов + количество переходных состояний + количество интермедиатов к которым чтото подходит-отходит + подтверждение для каждого TS что оно именно то которое надо. Реально - много больше.

Добро пожаловать в ад.

[Лечащий Врач]

Прежде чем хоть что обсуждать, напоминаю, что кислород в основном состоянии триплетен, и даже простейшее взаимодействие кислорода с молекулой от этого сразу становится не очень простым расчетом (точно не RHF). Особенно если продукт конкретной стадии синглетен, что запросто.

[sanya1024]

Да там даже не обязательно кислород. У топикстартера фигурирует "просто окислитель". А ведь окислитель окислителю рознь... Так что задача, похоже, со всеми неизвестными. Типа схемы из учебника, где окислитель -- просто [O]. И кто ж так задачи формулирует?

[nimefast2012]

Да там даже не обязательно кислород. У топикстартера фигурирует "просто окислитель". А ведь окислитель окислителю рознь... Так что задача, похоже, со всеми неизвестными. Типа схемы из учебника, где окислитель -- просто [O]. И кто ж так задачи формулирует?

Извиняюсь и исправляюсь. Окислитель HClO.

Прежде чем хоть что обсуждать, напоминаю, что кислород в основном состоянии триплетен, и даже простейшее взаимодействие кислорода с молекулой от этого сразу становится не очень простым расчетом (точно не RHF).

А что тогда может быть, если не RHF?

[sanya1024]

Ну, ROHF, UHF, а лучше всего -- CASSCF. Но HClO тоже не сильно лучше триплетного кислорода. Потому что там вроде бы работает то ли атомарный кислород, то ли радикалы (боюсь наврать, но точно не вся молекула). Поздравляю, влипли Вы по самые уши

[Shorku]

Ну, ROHF, UHF, а лучше всего -- CASSCF. Но HClO тоже не сильно лучше триплетного кислорода. Потому что там вроде бы работает то ли атомарный кислород, то ли радикалы (боюсь наврать, но точно не вся молекула). Поздравляю, влипли Вы по самые уши

DFT c broken symmetry хотя бы, CASSCF для старта не слишком ли?

[nimefast2012]

Поздравляю, влипли Вы по самые уши

Легкий путей мы не ищем.

Но HClO тоже не сильно лучше триплетного кислорода. Потому что там вроде бы работает то ли атомарный кислород, то ли радикалы (боюсь наврать, но точно не вся молекула).

Здесь тоже вопрос что работает. Есть статьи про работу атомарного кислорода, а есть про работу радикалов. Все зависит от конретных веществ. Хотя читал и про конкурентные реакции (где механизм и радикальный и молекулярный) . Но я пока считаю, что работает в моем, конкретном случае работает атомарный кислород. А там видно будет ... И как мне быдет в этом случае? С чего начинать? С чем работать и как? Какие советы можете дать ( а то пока только слышу жалость в мой адрес ).

[Shorku]

И как мне быдет в этом случае? С чего начинать? С чем работать и как? Какие советы можете дать ( а то пока только слышу жалость в мой адрес ).

Семью постами выше Вам уже ответили, что делать.

Вы раскладываете вашу сложную реакцию на элементарные стадии: образование каждой новой связи, повороты с переориентациями частей молекул, все-все-все это элементарные стадии. Записали подробный механизм?
Дальше переходим к расчетам (Вы, кстати, собираетесь все это публиковать? Если да, то есть ли у вас лицензия на гауссиан? если он пиратский, то увы, берем другой пакет)
Для каждой элементарной стадии оптимизируем геометрию исходных и конечных веществ, получающихся в этой элементарной стадии.
Для каждой элементарно стадии ищем переходное состояние: либо задав исходные и конечные, либо сделав скан по предполагаемому движению атомов, и выбрав геометрию наиболее близкую к переходному состоянию. Тут, кстати, нас и накрывают все эффекты, связанные с мультиплетностями ваших интермедиатов- это отдельная головная боль
Получив переходные состояния, делаем из них IRC, чтобы убедиться, что получаются именно те исходные и конечные, какие надо.
Profit

вот viewtopic.php?f=71&t=93512, кстати, поделились уже ссылками на примеры

[nimefast2012]

Спасибо за такой подробный ответ. Два вопроса еще.

а) Рисуете промежуточную структуру которую ожидаете увидеть, без предоптимизации в Кемофисе но с длинами связей и углами которые вам кажутся ожидаемыми.

Вот здесь и вопрос для меня серьезный : откуда их взять (литература, программы)? Или это тот вариант, когда можно просто предположить основываясь только на моих мыслительных доводах?

б) Оптимизируете исходное соединение с молекулой кислорода расположенной удобно по отношению к ожидаемому интермедиату.

Об этом можно подробнее? Как это делается, а в моем случае еще и где это проще сделать и получить приемлемые результаты при этом, а не полный бред (программы, учитывая, что в квантовой химии, я мягко говоря, не силен )? а лучше можете дать ссылку на какой-нибудь пример исходника, или мануал где про это расписано?

[Гесс]

(Вы, кстати, собираетесь все это публиковать? Если да, то есть ли у вас лицензия на гауссиан? если он пиратский, то увы, берем другой пакет)

Результаты пиратского гаусса ТС конечно не опубликует. Но если он найдет в нем всё что ему надо, то воспроизвести это в другой программе думаю будет достаточно легко. А с самого начала начинать прыгать между разными пакетами - это пытка. Ну это опять же ТС решать. может он в статью включит кого нибудь с лицензионным гауссианом.

nimefast2012, по вашим вопросам: если ктото где то обсчитывал механизм хоть чего то подобного - ориентируйтесь по геометриям оттуда. А так - да, во многом химическая интуиция и набитые шишки. Реакции типа SN2 - с достаточно линейными интермедиатами, в том числе если например один тяжелый атом отдирает от другого протон (я бы рисовал эти три атома примерно на одной прямой, но я сам в КХ ни бум-бум ).