Изучение механизма с помощью Firefly (PC GAMESS)

[casper]

Доброго времени суток, уважаемые коллеги. Мне требуется ваша помощь в области квантовой химии.
Мы занимались изучением закономерностей ароматизации 4,5-дигидропиридазин-3(2Н)-онов под действием молекулярного брома:

Sc1.gif

Для объяснения некоторых закономерностей обнаруженных нами мы предположили несколько возможных механизмов этого процесса:

sc2.gif

Для определения того какой из механизмов более предпочтителен мы хотим провести квантово-химический расчет всех предложенных нами промежуточных частиц и сравнить их устойчивость. Кроме того, по возможности, определить величину барьера скоростьлимитирующей стадии и так же сравнить ее для различных вариантов механизма. Я попробовал провести несколько расчетов методом DFT (B3LYP) с использованием базиса 6-31+G(d,p), однако получил очень странные результаты при визуализации output-файла с помощью программы Chemcraft.

pic1.gif

pic2.gif

При расчете RHF в базисе без дифузной функции 6-31G(d,p) ничего подобного я не встретил.
Вчера провел несколько расчетов методом DFT в базисе 6-31G(d,p), аномальных связей тоже нет, но заметил большую разницу в total energy по сравнению с методом RHF.
Скажите пожалуйста:
1) С чем может быть связан результат при использовании диффузной функции?
2) Насколько метод RHF с базисом 6-31G(d,p) подходит для моей задачи?
3) Для более простой интерпретации результатов я проводил расчеты всех частиц в присутствие молекулы брома,
либо уходящих молекул бромоводорода, это не является ошибкой?

br.gif

Заранее благодарю за ваши ответы.

[sanya1024]

Если Вас смущают странно нарисованные связи при том, что их длина нормальная, то это глюк ChemCraft-а. Жмите Edit -> Rebond -- и странности исчезнут на некоторое время.
Большая разница в энергии в DFT по сравнению с RHF... какая именно? если DFT на ~2 а.е. ниже -- это нормально, это как раз корреляционная энергия, отсутствующая в RHF. Если что-то другое -- надо смотреть выдачи. Добавка функций в базис также понижает полную энергию, но не так сильно, как включение корреляции.

[Cherep]

Пиридазинон там ещё в неенолизованной форме. есть ли смысл пихать туда бром уже для рассчётов?

и потом, стрелки в механизмах рисуют от донора электронов к акцептору

[wait]

А так не шустрее будет?

[Cherep]

а такие согласованые реакции описаны?
нет -- тогда докажите, что они идут

[wait]

Да даже и не согласованно, а через интермедиаты (лень было расписывать вот и нарисовал так сразу, вроде ничего страшного и нет) - все равно никаких лишних элиминирований не будет. Это я так в качестве идеи задуматься топик стартеру

[casper]

Прежде всего спасибо за ваши коментарии.
Начнем по порядку.

Если Вас смущают странно нарисованные связи при том, что их длина нормальная, то это глюк ChemCraft-а. Жмите Edit -> Rebond -- и странности исчезнут на некоторое время.

Спасибо, помогло, правда меня это смущает, разве Chemcraft ставит такие связи не на основе валентности полученной Firefly в ходе расчета?

Большая разница в энергии в DFT по сравнению с RHF... какая именно? если DFT на ~2 а.е. ниже -- это нормально, это как раз корреляционная энергия, отсутствующая в RHF.

Вот небольшая табличка с результатами расчета разными методами для одной структуры:

Таблица.gif

Такие разницы допустимы? Возвращаясь к вопросу 2 перефразирую: при расчете предложенного мной механизма нужно использовать базис с диффузной функцией? Может вообще 2 диффузные надо?

Пиридазинон там ещё в неенолизованной форме. есть ли смысл пихать туда бром уже для рассчётов?
и потом, стрелки в механизмах рисуют от донора электронов к акцептору

Каюсь, грешен , стрелка на схеме исключительно чтобы показать что бром взаимодействует с 2ой связью. Молекулу брома добавил чтобы проще было сравнивать Total Energy. Я не знаю корректно ли так делать, поэтому и спросил.

А так не шустрее будет?

Есть дигидропиридазиноны которые спонтанно не эллиминируют бром. В таких случаях для окончания ароматизации их нагревают с основаниями. Например вот такой:

схема.gif

Исходя из этого я и предположил что на одной из стадий все же происходит присоединение брома.

Чем лучше считать подобные частицы, посоветуйте пожалуйста, мне решительно не хватает опыта в этом вопросе.

[EvgeniX]

Спасибо, помогло, правда меня это смущает, разве Chemcraft ставит такие связи не на основе валентности полученной Firefly в ходе расчета?

Чего-чего? Какая ещё валентность в квантовой химии?

[casper]

Вот фрагмент output файла и эти же цифры пишет на атомах Chemcraft при визуализации структуры (Show atomic prop)

fragment.txt

Я что то не так понимаю?

[Shorku]

Вот фрагмент output файла и эти же цифры пишет на атомах Chemcraft при визуализации структуры (Show atomic prop)

fragment.txt

Я что то не так понимаю?

Кемкрафт рисует связи на основе расстояний, если я не ошибаюсь. Попробуйте ради интереса построить что-нибудь произвольное и нарисуйте кемкрафтом- очень удивитесь)

А валентность, связь- это в квантовой химии, как правильно написали выше, понятия весьма условные. Можно, конечно, NBO сделать, но это за отдельные деньги)

[sanya1024]

Кемкрафт действительно рисует связи исходя из межатомных расстояний. Но иногда то, что он рисует, никакому объяснению не поддается -- поэтому и говорю, что Ваша картинка -- глюк программы. Даже баг, пожалуй. Замечен почему-то чаще на задачах с диффузными функциями. Меня он особо не напрягает, поэтому разработчикам не жаловалась. А порядки связей из выдачи -- да, он пишет их на связях, но никак не использует при отрисовке структуры.

Разница RHF-DFT в 7 а.е. -- нормальная, тем более если оптимальная геометрия в RHF и DFT не сильно отличается.

[wait]

Есть дигидропиридазиноны, которые спонтанно не эллиминируют бром. В таких случаях для окончания ароматизации их нагревают с основаниями. Например вот такой:

Тогда вопрос: 1) Существуют (получены ли синтетически) те бромиды дигидропиридазинонов, которые как вы выразились, спонтанно (в условиях реакции) бром элиминируют? Если это так то закономерно проверить их самочувствие в условиях реакции. Если вы занялись квантово-химическим изучением механизма, необходимо рассматривать все варианты и возможные интермедиаты. Путь который я предложил самый простой для расчета - 1. Считаете энергии таутомеров 2. Считаете последнюю межмолекулярную стадию

[wait]

Вот энергии таутомеров сабжа посчитанные мопаком и природой, при этом в растворе разность энергий может существенно измениться. Ещё один вариант механизма вроде даже лучше будет

[casper]

Разница RHF-DFT в 7 а.е. -- нормальная, тем более если оптимальная геометрия в RHF и DFT не сильно отличается.

Это очень хорошо, буду считать DFT. Я так понял что большой ошибки без диффузной функции не будет и я могу обойтись базисом 6-31G(d,p)?

1) Существуют (получены ли синтетически) те бромиды дигидропиридазинонов, которые как вы выразились, спонтанно (в условиях реакции) бром элиминируют?

Мне известен лишь упомянутый выше 6-метил-4,5-дигидропиризазин-3(2Н)-он. В результате его бромирования в уксусной вероятно образуется монобромпроизводное, которое при нагревании с основанием дает пиридазинон. К моему стыду я до сих пор не определил структуру продукта бромирования. При бромировании других дигидропиридазинов я ни разу не получал пиридазинон с примесью бромпроизводного...

Если вы занялись квантово-химическим изучением механизма, необходимо рассматривать все варианты и возможные интермедиаты

Спасибо за предложенную вами схему. Последовал вашему совету, у меня получилась табличка похожая на вашу:

Таблица.png

У меня вопрос по предложенной вами схеме: получается что Br₂ выступает в роли кислоты Льюиса? Мне кажется для него более характерно выступать в роли основания и отрывать протон, но в этом случае бром анион образовываться не сможет. Может вы где то встречали примеры похожего поведения брома?
У меня по расчетом наименьшую энергию имеет структура 2, не проще ли брому присоединиться по кратной связи нежели отрывать
протон или гидрид ион?

[wait]

Дык если он просто протон оторвет как же он восстановиться? Вы кривые стрелки на своей самой первой схеме нарисуйте правильно ("электрон фло") и сравните внимательней. Тут проблема, мне кажется, больше в том, что без учета растворителя (а он у вас ещё какой специфический) считать смысла нет - так, для себя посмотреть, а эта задача намноооооого труднее.

[wait]

Если не нравиться с азота - оторвите от гидроксила: вот вам аналогия спиртовая группа, как восстановитель, окисляется бромом до карбонильной, бром восстанавливается. Вы поймите, я же не утверждаю, что этот процесс вы и наблюдаете, вполне возможен и механизм(ы) и через присоединение/элиминирование, или же они могут протекать одновременно и т.д. [попробуйте про бромировать другим реагентом (радикально?), а потом выдержите монобром-производные в условиях реакции, если получите нужные продукты в тех же условиях, то и можно более уверенно говорить о механизме, можете кинетику посмотреть, потом посчитайте и убедитесь, что да вот этот механизм для подобного типа субстратов работает и кванты хорошо согласуются с кинетикой. Потом правда все равно найдете какую-либо работу, где уже все это проделано ].

[amge]

буду считать DFT. Я так понял что большой ошибки без диффузной функции не будет и я могу обойтись базисом 6-31G(d,p)?

У Вас же там водородные связи присутствуют, поэтому лучше с диффузными функциями.

[wait]

Небольшой обзорчик, думаю в тему будет

DOI:

http://dx.doi.org/10.1039/CS9942300357

[casper]

Небольшой обзорчик, думаю в тему будет

Занятный обзор. Я прочитал достаточно бегло и мне показалось что в большинстве случаев отрыв гидрид иона происходит уже от аниона субстрата, который образуется после взаимодействия с основанием. Кроме того, мне все же кажется что наличие кратной связи весомый аргумент для брома присоедениться по ней В любом случае, предложенный вами механизм весьма интересный, спасибо.

В выходном файле нашел такой фрагмент:

THE OVERLAP MATRIX HAS 4 EIGENVALUES BELOW 1.0E-05.
THE SMALLEST OF THESE IS 1.13789E-06.
THIS INDICATES A PARTIAL LINEAR DEPENDENCE IN YOUR ATOMIC BASIS.

TO OBTAIN SCF CONVERGENCE MAY REQUIRE
MORE ACCURATE INTEGRAL EVALUATION (INTTYP=HONDO, ICUT=11, ITOL=30 IN $CONTRL),
MORE ACCURATE DIRECT SCF FOCK MATRIX FORMATION (FDIFF=.FALSE. IN $SCF), OR
CHANGING CONVERGERS (DIIS=.T. SOSCF=.F. IN $SCF).

Мне нужно что то менять в параметрах расчета?

[sanya1024]

INTTYP=HONDO, ICUT=11, ITOL=30 IN $CONTRL никогда не повредит.