Хиральность

[bass]

Коллеги, помогите пожалуйста. Кто-нибудь разделял оптические антиподы хроматографически? Делаю ТСХ на лактозе или арабинозе... во всех растворителях одно пятно...или язычком тянется( Что посоветуете?

[Гесс]

Впринципе существуют продажные колонки типа Хиралпака, и есть фирмы которые за некоторую мзду могут подобрать вам правильную колонку под ваше разделение.
Удовольствие недешевое.
Попробуйте поиграться с прививанием хиральной фазы. У нас когда то вроде камфорсульфоновую (один изомер) сажали на силикагель. Просто я никогда не слышал о общих принципах подбора хиральной фазы, там все кажется очень экспериментально.
Теория хиральной хроматографии как таковой где то точно есть на русском языке, там рассказано о существовании подхода с хиральной подвижной фазой и много всякого прочего. Но название счас не вспомню.

[bass]

Спасибо за совет! Еще больше убедилась, что в условиях нашей лаборатории это вряд ли возможно.

[Гесс]

А что вам надо разделить?
А сварить диастереомер из этого нельзя?

[Phobos]

Лет 5 назад слышал на семинаре о работе группы Гельмана из иерусалимского универа о каком-то способе набивания колонок обычной силикой так, что она образовывала некий chiral stacking. Выглядело каким-то совершенно нереальным приколом, но вроде давало результаты. Может Макс больше моего знает.

[maks]

Дима сам это докладывал или кто из студентов в постерах ???
а то была у него одна могучая студентка , которая в интервью (без его ведома) сообщала что ее результаты отображают вечный двигатель

[Гесс]

Если это было 5 лет назад может они чтото и публикнули? Как у этого товарища инициалы и английская версия фамилии вы не в курсе? А то боюсь скайф в Helman, Gelman, Helmann, Gelmann, Helmen и пр может запутаться.

[maks]

Dmitri Gelman
у него помнится была хиральная работа Adv Synth and Catal or JOC
насчет колонки такой фантастической я не в курсе, сейчас позвоню , доложусь

[bass]

А что вам надо разделить?
А сварить диастереомер из этого нельзя?

Основание Трегера надо разделить. Силикагель точно не подойдет, так как оно у меня еще и с диметиламиногруппами, застрянет навсегда.

[maks]

коль основание Трегера , надо кислотами хиральными диастереомеры варить и кристаллизовать пробовать

[Vanya Ivanov]

Эх, нет пророка в своем отечестве...
Лет этак т-цать назад г-н Даванков публиковал данные по модифицированным силикагелям.. для разделения энантиомеров.
В систему с RP С-18 добавляется хиральный алкил-амин и слабый р-р CuSO4 или CuCl2. Алкил-амин типа сорбируется в щетке С-18,
а ионы Cu2+ образуют хелат. И вот этот комплекс очень прилично делил хиральные амины, спирты или аминокислоты, даже в условиях вэжх. Но вопрос был в специфичности хелата и для каждого хирального аналита нужно было подбирать свой, да и стабильность системы все время плыла. Но подход был очень прост и воспроизводим (а все гениальное просто!).
Я пробовал эту методу, но для дележки хиральных алкалоидов (вернее энантиомерной примеси к алкалоиду). Все было довольно интересно, но не очень стабильный результат. Пришлось остановиться на ион-парной хр-фии с С7-сульфат. Так как ионогенный атом азота алкалоида находился очень близко к стерео-центру, то все работало опять таки прилично.
Были такие идеи .. вот. Может пригодиться.

[bass]

коль основание Трегера , надо кислотами хиральными диастереомеры варить и кристаллизовать пробовать

Спасибо. Но хотелось бы все-таки хроматографически разделить... В литературе гидрат лактозы упоминается, вот я с него и начала. Естественно оптически активный нашла, правда 60-х годов где-то...

[bass]

Эх, нет пророка в своем отечестве...
Лет этак т-цать назад г-н Даванков публиковал данные по модифицированным силикагелям.. для разделения энантиомеров.
В систему с RP С-18 добавляется хиральный алкил-амин и слабый р-р CuSO4 или CuCl2. Алкил-амин типа сорбируется в щетке С-18,
а ионы Cu2+ образуют хелат. И вот этот комплекс очень прилично делил хиральные амины, спирты или аминокислоты, даже в условиях вэжх. Но вопрос был в специфичности хелата и для каждого хирального аналита нужно было подбирать свой, да и стабильность системы все время плыла. Но подход был очень прост и воспроизводим (а все гениальное просто!).
Я пробовал эту методу, но для дележки хиральных алкалоидов (вернее энантиомерной примеси к алкалоиду). Все было довольно интересно, но не очень стабильный результат. Пришлось остановиться на ион-парной хр-фии с С7-сульфат. Так как ионогенный атом азота алкалоида находился очень близко к стерео-центру, то все работало опять таки прилично.
Были такие идеи .. вот. Может пригодиться.

Спасибо, учту. жаль пока у меня только обычный силикагель в наличии

[Гесс]

Хелаты были упомянуты в том что я когда то читал и там были примеры, здесь я это ранее не упомянул ибо было неясно ято делить и кроме того когда я читал мне казалось что это все очень сложно и слишком много равновесий должно удачно соблюдаться (хелат не разваливаться, не сползать по колонке и пр.). К тому же я такого никогда не делал не видел и окромя той книги не читал. Но идея Vanya Ivanovа мне нравится.

bass, почему вам так ненравится идея диастереомеров? Да, я понимаю что варить и разваливать диастереомер это + 2 стадии, не всегда простые, да и подбор растворителя для раскристаллизации тоже занятие на любителя, но в сравнении с приготовлением хиральной фазы посаженной на сорбент - не думаю что все так плохо.
Насколько намертво оно у вас сядет на силикагеле зависит от того чем мыть и какой силикагель. Про хиральные посаженные фазы для неполярных сорбентов может чтото и было но я это пропустил мимо ушей (точнее глаз) ибо ни с сажными ни с фторуглеродными сорбентами не работал и не светит.

[bass]

Силикагель у меня один) и с него только кислотой смыть это вещество можно... или совсем жестоко растворить вместе с силикагелем в щелочи и экстрагировать. А идея про варить конечно интересна, но мы еще не определили протонируется ли хиральный центр, скорее всего кислота сядет на диметиламиногруппы и на том и кончится, т.к. хиральный основный центр затруднен стерически.

[практик]

Есть книга Стиг Алленмарк Хроматографическое разделение энантиомеров. В конце экспериментальная часть.

[Гесс]

А, я нашел/понял почему вы не хотите варить диасереомер.
Как оно рацемизуется в кислых условиях мне несовсем ясно если честно.
Дальше идет псевлонаучная фантастика.
Если испльзовать не кислоту, а хлорангидрид - должен получаться аналог соли, быстрее и эффективнее чем с кислотой и проблема лишь в некислых условиях. Возможно какой то дополнительный реагирующий хуже ващего сможет сыграть роль буфера и непозволить накапливаться в среде хлороводороду?
Ну это так, фантастика. Если вы не гугляли по английски я возможно гляну, меня это несколько заинтересовало.

[Гесс]

То куда сядет кислота вам должно быть глубоко побарабану. Главное чтобы в молекуле было два (или более) хиральных центра (не нивелирующих другдруга). (не, я понимаю что разнесение их в пространстве постепенно снижает разницу в свойствах диастереомаеров, но на таких расстояниях я не думаю что это будет сильно влиять).

Практик: судя по оглавлению это именно то что я читал. До полисахаридов я не добирался.

[bass]

А, я нашел/понял почему вы не хотите варить диасереомер.
Как оно рацемизуется в кислых условиях мне несовсем ясно если честно.
Дальше идет псевлонаучная фантастика.
Если испльзовать не кислоту, а хлорангидрид - должен получаться аналог соли, быстрее и эффективнее чем с кислотой и проблема лишь в некислых условиях. Возможно какой то дополнительный реагирующий хуже ващего сможет сыграть роль буфера и непозволить накапливаться в среде хлороводороду?
Ну это так, фантастика. Если вы не гугляли по английски я возможно гляну, меня это несколько заинтересовало.

Гуглила конечно. Делят основания Трегера на чудо-колонках..которых у меня естественно нет. И много где лактоза упоминается... Я просто хотела узнать, может кто делил оптически активные вещества на сахарах? как это происходит? Может есть какие-то тонкости? Соли не хочу получать, т.к. нет гарантии что я эти соли будут по человечески кристаллизоваться( Да и оптически чистых кислот у нас на кафедре нет....

[maks]

а какой у Вас эллюэнт ? если тянется то есть надежда полечить ситуацию добавлением триэтиламина