CIS & Scale factor

[surius]

Коллеги у меня такой, может быть глупый, но все же вопрос.
В некоторых статьях, да и здесь на форуме, неоднократно упоминалось такое свойство CIS как завышать и весьма существенно энергии переходов,
которые могут быть "выровнены" путем введения шкалирующего множителя 0.72. Причем самое забавное, что такой подход действительно работает.
Проверял на своих системах - результат - хорошая сходимость с тем же  TDDFT.
Так вот, вопрос в том, может ли мне кто-нибудь внятно (читай строго) объяснить откуда этот множитель взялся и если он так удовлетворительно 
работает, то почему он не учтен в самом формализме. Или же это уже не квантовая химия, а моделирование и он сугубо эмприрический?

[sanya1024]

Это чистая эмпирика. Вечером выложу статьи, если нужно. То, что эта переоценка практически постоянна (по крайней мере для низшего возбужденного состояния), -- считаем везением, пока кто-нибудь не покажет с формулами в руках, что так и должно быть. Конечно, все сказанное справедливо, если природа состояния передана верно (а в CIS часто случается, что порядок состояний оказывается неправильным).

[surius]

Вечером выложу статьи, если нужно.

Спасибо sanya1024. Если не затруднит, обязательно выкладывайте, интересно погладеть.

Это чистая эмпирика. То, что эта переоценка практически постоянна (по крайней мере для низшего возбужденного состояния), -- считаем везением, пока кто-нибудь не покажет с формулами в руках, что так и должно быть. Конечно, все сказанное справедливо, если природа состояния передана верно (а в CIS часто случается, что порядок состояний оказывается неправильным).

Ага, вот это и было интересно узнать. Просто страшновато пользоваться шкалирующим множителем, размер которого непоказан строго. Сразу какие-то 
спекулятивные нотки появляются. Ну а то что никто пока не смог обосновать это математически наводит на мысль что это вытекает ниоткуда и в общем 
случае может приводить в никуда.

[alxyppv]

Помнится была статья Пупышева и Ко, в которой они обосновывали масштабирующий множитель для колебательных спектров. Общая идея была в том, что если мы сравним Хартри-Фока (один детерминант) с полным КВ, то в пределе полного базиса для гармонического приближения силовые постоянные должны масштабироваться как вес основной конфигурации. Наверное и здесь можно в подобном ключе подумать... Ну не совсем в лоб, конечно, но похожая связь между отклонением от единицы и ролью динамической корреляции наверняка найдется

[sanya1024]

Спасибо sanya1024. Если не затруднит, обязательно выкладывайте, интересно погладеть.

Ну вот они, в аттаче. Собс-но, авторы даже статистику собрать не удосужились. Правда, опыт показывает, что таки да, масштабирующий множитель лежит где-то в районе 0.69-0.72 для почти всех соединений, что мне попадались -- при условии, что CIS вообще дает качественно правильное описание.

Ага, вот это и было интересно узнать. Просто страшновато пользоваться шкалирующим множителем, размер которого непоказан строго. 
Сразу какие-то спекулятивные нотки появляются. 
Ну а то что никто пока не смог обосновать это математически наводит на мысль что это вытекает ниоткуда и в общем случае может 
приводить в никуда.

Ну так это именно так: подгонометрическая наука Но для практических целей -- вроде астрологии: полная фигня, но работает.

Помнится была статья Пупышева и Ко, в которой они обосновывали масштабирующий множитель для колебательных спектров.

Мне кажется, это все-таки тут не при чем. Колебательные спектры -- это форма ППЭ в окрестности минимума, к-рая получается в ХФ искаженной, причем вполне определенным образом. Работа действительно в своем роде красивая: описать искажение формы хартри-фоковской ППЭ по сравнению с КВ-шной с помощью коэффициента КВ при невозбужденном детерминанте.
Наверное, можно переписать и уравнения CIS в такой форме, что где-то явным образом вылезет нехватка эл. корреляции, приводящая к завышению энергий перехода. Возможно, что этот вклад будет иметь какую-то систематическую форму, так что можно будет учесть его явно. Пока же попытки добавить к CIS эту самую корреляцию, например, с помощью MP2 все равно приводят к завышенным (хотя и не столь фатально) энергиям.

А пока это математически не доказано -- считаем астрологией

[surius]

sanya1024, спасибо за статьи, сейчас поглядим...