Новое Ar-Alk Сочетание

[Serty]

Пробовал ли кто-нибудь недавно описанную реакцию:
http://www.chemport.ru/datenews.php?news=2812
Реакция выглядит очень привлекательной - дешевые катализаторы, не требует защиты от воды и воздуха.
Интересуют наблюдения если кто пробовал. В свою очередь расскажу, что удалось выяснить мне.
На данный момент(лиганд - фенантролин):
1. С указанными количествами катализатора и Zn у меня шла очень плохо. Нормально пошла когда количество Zn было увеличено до 7-10экв. Возможно качество пыли у меня было похуже Увеличение количества NiI2*6H2O до 0.15-0.20 также показало улучшение картины. Впрочем он у меня самопальный был, и пованивает сероводородом
2. Помимо DMPU, идет также в DMF, хотя при этом немного больше димера и продукта дебромирования. В TMU не идет совсем. Мне удобнее DMF, и дальше я планирую работать в нем.
С чем идет(по LCMS):
Алкилбромид - PhCH2CH2Br
2-BROMOPYRIDINE
3-BROMOPYRIDINE
1-[2-(4-BROMOPHENOXY)ETHYL]PYRROLIDINE
3-BROMOPHENETHYLAMINE (+ продукты N-алкилирования)
2-AMINO-5-BROMOPYRIDINE
4-Bromo-N-Methylpyrazole Следы
3-Bromophenylacetic acid dimethylamide
5-BROMO-2-HYDROXYPYRIDINE Следы
Арилбромид - 3-Bromophenylacetic acid dimethylamide
TETRAHYDROFURFURYL BROMIDE
METHYL BROMOACETATE Следы
1-BROMO-3-METHYLBUTANE
BENZYL BROMIDE Следы
METHYL 3-BROMOPROPIONATE
CYCLOPENTYL BROMIDE
3-(BROMOMETHYL)PYRIDINE HYDROBROMIDE
METHYL 4-BROMOBUTYRATE

Сейчас вожусь с обработкой - данная в статье не устраивает. Пока комплексы никеля тянутся в органику.

[maks]

а с хлорароматикой работает ?

[Serty]

а с хлорароматикой работает ?

В статье(я приложил) примеры есть, но выхода пониже будут, если цикл не акцепторный. Мы еще не пробовали, только на этой неделе начали проверять Но реакция выглядит настолько красивой, что захотелось поделится

[C2H5ONa]

Действительно, очень интересный метод.
А с другими галогенидами никеля он работает?

[Serty]

Собираюсь попробовать. Учитывая, что там многократный избыток NaI к никелю, наверное должно пойти.

[S324]

Serty, вы продукты выделяли или только идентифицировали?
зы. мне тоже понравился подход, но ж...й чувствовал, что там ещё работать и подбирать ))

[maks]

Действительно, очень интересный метод.
А с другими галогенидами никеля он работает?

я думаю фокус в том что никель иодид в процессе реакции является источником иода и где то посредине арилбромид становится на минуточку арилиодидом
я потому и спросил про арилхлориды , что Buchwald для арилбромидов такую реакцию Финкельштейна демонстрировал, а для хлоридов нет
ArBr-> ArI
а вообще Вам большое спасибо за желание поделиться

[Serty]

Serty, вы продукты выделяли или только идентифицировали?
зы. мне тоже понравился подход, но ж...й чувствовал, что там ещё работать и подбирать ))

Пока нет, все в пробирках по 200мкМ и LCMS. На следующей неделе выделим глянем PMR. Какой это Сухов...
Насчет выхода это сложнее, я то пытаюсь адаптировать это для параллельного синтеза,а там выход дело ненадежное, из-за методологии. Зато быстро можно глянуть, что с чем можно совокуплять
Вопросов действительно много, как и вариантов. Например, для вторичных алкилгалидов реакция идет с обращением конфигурации, сохранением или рацемизацией? Как влияют орто-заместители? И т. д...

maks, помимо NiI2 там еще и NaI, и не мало.

[Maloy]

Все-таки мне больше нравится классический вариант, когда первоначально происходит образование цинк-органики, которая уже кросс-сочетается на никеле, что хорошо известно. Есть работы в которых показано, что образование цинк-органики значительно ускоряется добавлением иода и дальше добавляют NiCl2(PPh3)2/ArHal и протекает кросс-сочетание. Тут авторы не пробовали взять просто иод, получить честную цинк-органику и затем добавить никель и субстрат, с другой стороны такой эксперимент (идет он или нет) не много даст, тк известно, что проведение подобных реакций в условиях Барбье может значительно отличаться от раздельного добавления реагентов, ну и опыт с пердиметиламиноэтиленом, конечно, красивый, но вот что-то пока я больше склоняюсь к роли этого этилена, как активатора алкилгалогенида, что тоже рассматривается, например, в работе по синтезу реактива Рупперта из CF3I.

[maks]

много NaI ,оля-ля , точно через иодоарил

[Alpinist]

а как реакция идет с ацетил галогенидами!? ps хороший способ получать амфетамины

[Lexx]

а как реакция идет с ацетил галогенидами!? ps хороший способ получать амфетамины

Кто о чем, а вшивый о бане