deltaG (solv) v Gaussian 03

[dushut]

Ea novichok v raschetnoi himii i mne o4en nujen sovet!!! Pojaluista pomogite mne!
Ea pitaius raschitat deltaG (solv) dlea togo, chtob v posledstvii raschitivat pKa cofermentov.
No daje na samih prostih primerah (ea probovala fenol i nekotorii ego proizvodnie) poluchennie znachenia daleki ot experimental'nih dannih!
Raschioti delala pri pomoshi Gaussian 03.

vot shema moih ras4iotov:
na primere fenola/fenoloxida

1. b3lyp/6-311G(2d,2p) Opt (optimizatia v gas-phase)
2. sp HF/6-31G(d)
3. HF/6-31+G(d) Opt SCRF(CPCM,Read,Solvent=Water) *(geom iz 1 shaga)
scfvac
radii=uahf
4. sp HF/6-31G(d) SCRF(CPCM,Read,Solvent=Water) SCF=Tight *(geom iz 3 shaga)
scfvac
radii=uahf

V itoge Gaussian vidaet mne deltaG (solv) =-6.92 kcal/mol (exp. -6.62) fenol
deltaG (solv) -60.95 kcal/mol (exp -75 ili -72) fenoloxid
o pKa ea uje i ne govoriu!!! Raznitsa pochti v 2 raza((((
Chto mne eshio nado uchest'/izmenit????
Kak bit??
Zaranee spasibo

[sanya1024]

Для выбранных Вами модели и методов результаты очень даже неплохие, особенно для нейтрального фенола.
HF я вообще не советовала бы использовать, лучше делайте все в B3LYP. Базис тоже можно взять не double-zeta качества (6-31G с добавками), а triple-zeta (6-311G тоже с добавками).
Нелогичным выглядит то, что оптимизировали Вы приличным методом в приличном базисе, а дальнейшие single-point расчеты (к-рые по идее дешевле оптимизации) делали в HF и плохом базисе. (Не поймите буквально: 6-31G базис "плохой" не абсолютно, а просто он хуже, чем 6-311G).
А фенолоксид -- это то же самое, что фенолят-анион? если да, то легко объяснить и неудачу с ним.
Заряженная молекула, кислородный анион всегда образует с водой водородные связи. Фенол их тоже образует, и воду, связанную с ним водородными связями, надо учитывать в явном виде, а не в виде континуальной модели PCM. И тем более когда речь идет о кислородном анионе -- там эти эффекты будут гораздо заметнее. И только кластер, состоящий из фенола/фенолята и водородно-связанной с ним воды можно уже погружать в PCM.
А еще для анионов рекомендуют добавлять в базис диффузные функции (возможно, придется взять только один набор поляризационных -- (d,p) вместо (2d,2p) -- чтобы вписаться по размеру задачи). И тогда, для согласованности, и на феноле придется брать такой же базис. Но если добавили в явном виде воду, то частично орбитали воды могут сыграть роль диффузных функций: дать лишнему электрону место для делокализации, -- и можно будет обойтись без диффузных.

А вообще задачи термодинамики и точного расчета констант в растворах хуже всего пока поддаются неэмпирическим расчетам.

[dushut]

Vibor bazisov mne toje ne o4en nravitsea... No v dannom slu4ae ea prosto popitalas povtorit dannie, kotorie uje bili polu4eni v odnoi iz statei! Prosto 4tob posmotret kak eto rabotaet.
I ea delala to4no tak, kak oni opisivali!
Vot statia:
"Absolute pKa Determination for Substituted Phenols" Matthew D. Liptak,* Kevin C. Gross, Paul G. Seybold, Steven Feldgus, and George C. Shields J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 6421-6427
V tom-to i problema, 4to u nih polu4ilis normalnie tsifri, a u menea net...
I ea podumala, mojet to deltaG, 4to mne vidaiot Gaussian v outputfile nujdaetsea e6io v kakih-to korrektirovkah...
p.s. Spasibo za takoi bistrii otvet

p.p.s. da, fenoloxide eto fenoleat-ion..

[sanya1024]

Статья старая, сейчас ту же работу можно сделать на более высоком уровне. К тому же G09 и считает быстрее, чем G03. Только обратите внимание, что дефолтные параметры континуальных моделей сольватации в G09 поменялись по сравнению с G03, а в G03 дефолты не такие, как в G98, и для согласованности надо кое-что задать в явном виде.
Еще разок внимательно посмотрите, как они вычисляли pKa (формулы (1)-(8) в статье). Все ли Вы делали так же? Давайте просто перепроверим Ваш расчет: приведите цифры, используемые в формуле (8) в сравнении с цифрами, к-рые приводят авторы (табл. 2 в статье). Если разница будет только в энергиях сольватации, но не в газофазных -- дело в несовпадении моделей PCM в разных версиях Гауссиана.

[Himera]

dushut, на нашем форуме категорически запрещён транслит. Пользуйтесь translit.ru или пишите по-английски.

[dushut]

sanya1024, thank you so much! The problem was in solvE, E in gas-phase was the same.
I changed cavity parameters and radii (from uao - default) to uafh! And it works!
I'm very grateful for your help!