Качество рентгеноструктурных данных для сравнения с расчетом

[sanya1024]

Добрый день,

У меня вопрос к рентгеноструктурщикам.
Расчеты обычно сравнивают со структурами из Кембриджской Базы. Если все совпало -- отлично, все радуются. Если согласие не ахти -- считается, что расчет никуда не годится. Но ведь у рентгеноструктурных данных тоже есть свои погрешности. Бывает, что для одного вещества в базе есть несколько структур (разные полиморфы, или просто получены в разных условиях, или вещество в чистом виде не кристаллизуется, но есть данные для разных сольватов), и все они заметно различаются -- иногда даже сильнее, чем расчетные при смене функционала/базиса.
Собс-но, вопрос: по каким критериям отбирать структуры для сравнения, если есть выбор? А если выбора нет, то какие характеристики структуры из базы укажут на ее качество? R фактор -- это единственный критерий?

Частный вопрос: почему часто в рентгене обнаруживаются плоские фрагменты того, что в расчете плоским не получается, например, замещенный циклобутан, замещенный бифенил? Если это разупорядоченность, и приведены только средние положения соотв. атомов, наверное, в файле должны быть какие-то указания на это. Но вопросы вызывают именно случаи, когда таких указаний нет. В чем может быть дело?

[starless]

замещенный бифенил?

ЕМНИП, в курсе кристаллохимии нам утверждали, что в кристалле бифенил плоский, а в газе/вакууме -- неплоский. Но это было 8 лет назад, могу ошибаться.

[o-oxhem]

У меня вопрос к рентгеноструктурщикам.

Если позволите, хоть и не рентгеностурктурщик, но хотелось бы высказаться.

Расчеты обычно сравнивают со структурами из Кембриджской Базы. Если все совпало -- отлично, все радуются.

Не обязательно. Например, эталонными для газовой фазы и эталонными по величине погрешностей структурными методами являются микроволновая спектроскопия и газовая электронография.

Если согласие не ахти -- считается, что расчет никуда не годится.

Так что моделируется? Конденсированная фаза? При упаковке в кристалл из газовой фазы мокулы (особенно нежесткие) могут реорганизоваться - совершить такое кооперативное движение. Велико ли RMSD для двух таких структур в газовой фазе? Велика ли разность по энергии?

Частный вопрос: почему часто в рентгене обнаруживаются плоские фрагменты того, что в расчете плоским не получается, например, замещенный циклобутан, замещенный бифенил? Если это разупорядоченность, и приведены только средние положения соотв. атомов, наверное, в файле должны быть какие-то указания на это. Но вопросы вызывают именно случаи, когда таких указаний нет. В чем может быть дело?

Я бы в спорных случаях (например, если вопрос принципиальный в газовой фазе - уединенная молекула - плоская или нет?) применил бы "тяжелую артиллерию" - метод CCSD(T)/(aug)-cc-p(wC)xZ, где x= Т и далее.

[amge]

Расчеты обычно сравнивают со структурами из Кембриджской Базы. Если все совпало -- отлично, все радуются. Если согласие не ахти -- считается, что расчет никуда не годится. Но ведь у рентгеноструктурных данных тоже есть свои погрешности.

Вот, например, одна из историй, иллюстрирующих последнее положение.
Рентген (кажется) [2,2]-парациклофана дал структуру симметрии D2h. Позднее проведенный расчет - очень похожую, но чуть искаженную структуру более низкой симметрии (D2). Вновь сделали рентген (точнее) - действительно D2.

[Himera]

Про различия между газовой и конденсированной фазой понятно, и o-oxhem лишний раз напомнил.

Если говорить о качестве структурных данных для кристалла, то тема уже обсуждалась тут, а её результат можно вкратце сформулировать так: проверяйте cif-файл с помощью checkcif, после чего думайте над смыслом ошибок, выданных этой программой.

В вопросах строения (плоское-неплоское, D2h-D2 и т.д.) особенно существенны тепловые параметры. Например, если атом с большим тепловым сидит в плоскости симметрии, его туда наверняка посадили насильно, а на самом деле он из плоскости смещён, и истинная симметрия ниже заявленной. При этом, однако, ни один количественный критерий из checkcif не нужно абсолютизировать. Структура с низкими тепловыми тоже может быть не совсем верной, а высокие тепловые, напротив, бывают связаны с эффектами локального беспорядка, которые просто нельзя исследовать в рамках обычного РСА.

[sanya1024]

Спасибо всем!
Конечно, молекула в газовой фазе отличается от кристалла, и какие-то вещи действительно можно списать на эффекты окружения. Но чаще всего для больших молекул газофазных данных просто нет. И если это большая молекула, то CCSD(T)/(aug)-cc-p(wC)xZ тоже нереально. Тут уж приходится протягивать ножки по одежке (как говорил ак. Третьяков). Хотя бифенил, конечно, посчитать можно.

В связи с этим действительно интересно, как и чем проверить вытащенную из CSD структуру. Поскольку не все рентгенщики столь щепетильны, как описывается в теме по ссылке, то в базу попадает всякое, в т.ч. структуры типа "скорее угадали, чем расшифровали". У меня из инструментов, умеющих обращаться с *.cif файлами, только Mercury без регистрации, т.е., кое-какие ее фичи мне недоступны. А где в *.cif тепловые параметры? и почему Mercury не всегда показывает тепловые эллипсоиды (видимо, их нет в исходном файле, но я мало что могу понять в этом формате). А checkcif -- это оно: http://checkcif.iucr.org/ ?

Понимаю, что вопросы у меня сейчас совсем чайницкие. Но могу я тоже в чем-то побыть чайником?

[Himera]

Да, checkcif это оно.

Структура cif-файла, вообще говоря, довольно простая: там много параметров со странными названиями, и для каждого из них дано числовое или символьное значение. Полный список параметров с объяснением их смысла приведён на сайте IUCr. Есть ещё конструкции loop, которые означают, что параметры будут повторяться в одной и той же последовательности несколько раз: например, координаты атомов. Нужно найти такую конструкцию со словами типа "_atom_site_fract_x" и "_atom_site_B_iso_or_equiv" -- это как раз и будут координаты, а рядом с ними тепловые параметры B_iso или U_iso. 'B' это Debye-Waller factor, а 'U' -- он же, но разделённый на 8pi^2. Тепловые эллипсоиды будут (если вообще будут) чуть ниже в отдельной конструкции loop. В одном массиве с координатами приведены заселённости (occupancy): ещё один важный параметр, показывающий, заселена данная позиция полностью или есть беспорядок.

[sanya1024]

Спасибо! буду разбираться. Захотелось строгости в этом вопросе

[ИСН]

Но ведь у рентгеноструктурных данных тоже есть свои погрешности. Бывает, что для одного вещества в базе есть несколько структур

У РСА, как и у любого метода, есть свои специфические погрешности, но полиморфизм относить к их числу - ИМХО, перебор. Это у самой природы погрешность! Здесь молекула вот так, а там вот этак, "не нравится - не ешь".

[sanya1024]

Боже упаси считать полиморфизм погрешностью! Я смотрю с точки зрения теоретика: что считать хорошим согласием расчета с экспериментом, и с каким именно экспериментом. Если в разных полиморфах (или в разных субъединицах в одной ячейке) молекула имеет разную геометрию -- спокойно списываем это на кристаллические эффекты и не заморачиваемся.
Если вроде бы полиморф один, но снято в разных условиях и длины связей получились чуть разные -- какой структуре отдать предпочтение?
А если структура для данной молекулы в базе всего одна, и та откровенно кривая? Что мне ответить тому, кто скажет: раз в рентгене структура кривая, значит, так оно и есть, а прямая структура из вашего расчета -- лажа?
Спасибо ребятам, просветили, на что обращать внимание и где в *.cif файле зашиты погрешности. Беру я такую кривую структуру, смотрю на тепловые эллипсоиды в Mercury -- и вуаля! -- там, где самые неприличные отклонения, там и эллипсоиды самые большие. Т.е., структура получилась кривой потому, что молекула слишком вертелась пока ее фотографировали

[Лечащий Врач]

Очень сложный вопрос, завтра постараюсь написать подробнее Хороший признак структуры без ошибок - публикация статьи, в которой приведена эта структура, в каком-то из журналов Международного союза кристаллографов (IUCr). Там такие злые редакторы, что туда люди стараются структуры с проблемами не слать

Еще можно верить данным прецизионных исследований.

Еще важно, эксперимент низкотемпературный или при комнатной снят.

А так-то плохих структур (в смысле длин связей) очень много. Причем есть такие группы, которые в кристалле почти всегда немного разупорядочены (напр, азид), и у них очень смешно смотреть статистику длин связей по всей КБСД.

[ИСН]

Да, этого сколько угодно. Ещё бывают гистограммы разных параметров - связей там, углов - с чуровскими пиками на канонических значениях.

[sanya1024]

Очень сложный вопрос, завтра постараюсь написать подробнее Хороший признак структуры без ошибок - публикация статьи, в которой приведена эта структура, в каком-то из журналов Международного союза кристаллографов (IUCr). Там такие злые редакторы, что туда люди стараются структуры с проблемами не слать

Еще можно верить данным прецизионных исследований.

Еще важно, эксперимент низкотемпературный или при комнатной снят.

А так-то плохих структур (в смысле длин связей) очень много. Причем есть такие группы, которые в кристалле почти всегда немного разупорядочены (напр, азид), и у них очень смешно смотреть статистику длин связей по всей КБСД.

Спасибо!
Т.е., если структура в базе единственная и опубликована в журнале "Российское заборостроение", то слишком всерьез ее принимать не следует?
А если есть выбор из нескольких структур, то предпочесть следует ту, что получена при более низкой температуре?

[surius]

сверну маленько в сторону геометрии свободных молекул. Тут  тоже не все так просто. Конечно ГЭГ вне всяких сомнений мощный метод, но не без своих проблем. 
Кроме того, что соединений ГЭГом отснято критически мало (думаю всего несколько тыс. за все время), стоит с известной долей скептицизма относиться с данным 
полученным ею. Так например длины связей дают практически идеальное соответствие с реальностью, а вот углы и тем больее двугранные углы это большая проблемма. 
Если обратить внимание то в статьях авторы практически никогда не делают никаких заключений основываясь на результаты для двугранных углов. Плюс к несомненным 
минусам ГЭГ стоит отнести тот факт, что практически нереально купить ГЭГ эксперимент - уж слишком хлопотная процедура интерпритации результатов (даже если ОХ! 
какой спец. две-три недели плотной работы над одним соединением обеспеченны и это при наличии ссд матриц и все такое).
Для микроволновой спектроскопии проблем чуть меньше и эксперимент проще (да простят меня микроволновики) и достоверность данных выше 
(думаю 6 знаков после запятой для длин всязей это норма). Но опять таки ограничение связанное с тем, что ваше соединени должно иметь дипольный момент. 
Ну и конечно БД тоже не в какое сравнение с РСА не идут.

[Yu/2]

сверну маленько в сторону геометрии свободных молекул. 

Осмелюсь спросить, вы занимаетесь МВ или ГЭ ?

P.S.: По теме. Если важны тысячные ангстрема и сотые градуса -- то сравнивать имеет смысл с микроволновыми данными, где определена равновесная структура. Если молекула большая или проблемная для МВ, то работает ГЭ, но точность, как правило, ниже и сложнее неспециалисту оценить реальную надежность данных. В ГЭ очень много тонкостей нужно учесть, чтобы посчитать реалистичные ошибки, поэтому почти никто этого не делает, особенно для больших молекул. В РСА, я так понимаю, на эту тему вообще не заморачиваются и дают сигмы из МНК. Плюс из РСА данных невозможно узнать о том, какие конформации заселены в свободном состоянии. Но зато РСА дает чисто экспериментальную (как правило) структуру, а ГЭ и МВ полу-экспериментальную за исключением самых простых и маленьких молекул. Но это тоже тонкий и деликатный вопрос. :) Короче, я как всегда придерживаюсь мнения, что РСА и квантовая химия свободных молекул несовместимы. :) Ну а если совсем нет данных для газа, то тут да, только из кристалла брать. Но это тоже иногда опасно. Мы тут недавно снимали вещества, которые имеют совсем разные цвета в твердом и жидком состоянии. Для таких нет вообще никакого смысла надеяться, что в кристалле будет что-то похожее на то, что в газе. А бывает и так, что вещество не образует хороших кристаллов и тогда только ГЭ (чаще) или МВ. А лучше ГЭ+МВ.

[Lantano]

Для микроволновой спектроскопии проблем чуть меньше и эксперимент проще (да простят меня микроволновики) и достоверность данных выше 
(думаю 6 знаков после запятой для длин всязей это норма).

А какой физический смысл у этих 6 знаков?

[Лечащий Врач]

Спасибо!
Т.е., если структура в базе единственная и опубликована в журнале "Российское заборостроение", то слишком всерьез ее принимать не следует?

Если структура не опубликована в Acta Crystallographica или Journal of Applied crysrtallography — в этих журналах часто требуют для публикации не только CIF, но и массив данных, результатом уточнения которого он является, и переуточняют структуру — то ответственность за качество структуры, несмотря на рецензирование, будет в основном лежать на авторах. И структура может быть кривой как в ЖОрХе, так и в JACS.

Особенность РСИ в том, что достоверность установления структуры в терминах, как это у нас называют в лаборатории, "метил вверх - метил вниз" сохраняется еще долго в той области, где индивидуальные связи могут быть определены не слишком хорошо.

Основных источников серьезных (>0.01 А) ошибок две - разупорядочение и либрация. Разупорядочение - это присутствие в разных элементарных ячейках кристалла разного содержимого. Частных случаев очень много, природа многообразна. Простой вариант - две разные конформации одного соединения. Но бывают, например, случаи, когда в кристалле одну позицию заселяют в каком-то соотношении два разных растворителя. Разупорядочение бывает т.н. статическим, когда можно выделить четко различные позиции, и динамическим - когда в кристалле при температуре измерения существует свободное, скажем, вращение функциональной группы. Частый кандидат на динамическое разупорядочение —CF₃-группа.

Принципиальное различие между статическим и динамическим разупорядочением, помимо прочего, в том, что при охлаждении динамическое разупорядочение может ослабеть, а статическое останется прежним.

Либрация - это большие по модулю колебания атома, которые слишком малы, чтобы атом "расщепить" на две позиции. Из-за того, что реальная длина связи постоянна, а колебания велики, наблюдаемое расстояние между центрами атомных эллипсоидов будет короче, чем реальная длина связи (представим себе два крайних положения, когда связи образуют такой "Х"). От либрации хорошо помогает съемка при низких температурах. Но она может сохраняться, и именно из-за нее связи в азидогруппах, с которыми не бывает водородных связей, сомнительны даже тогда, когда в целом структура упорядочена. И из-за нее длина ковалентной связи может изменяться при изменении температуры или при увеличении массива данных. Чем больше тепловые параметры атомов, тем, очевидно, сильнее либрация.

Присутствие больших по модулю колебаний может быть определено с помощью т.н. абсолютного теста Хиршфельда, который проверяет, насколько колебания связей могут быть описаны жестким телом, по форме эллипсоидов. Но он не имеет смысла на обычных данных, потому что будет показывать ошибку, пока не уточнишь распределение электронной плотности. То есть, тут уже нужны прецизионные эксперименты (и то если молекула полностью упорядочена). Они проводятся, но их результаты в основном обсуждаются в контексте свойств электронной плотности - а, между прочим, точность длин связей в них уже порядка 0.001 А.

Что касается точности обычных рентгеновских экспериментов - как показывают тесты, когда кристалл едет по стране и разные люди снимают с него эксперименты на разных приборах, между рентгеновскими данными согласование неплохое. То есть плюс-минут 1 сигма МНК (которую мы приводим как погрешность) данные для С-С связей совпадают. То есть, ОБЫЧНО, плюс-минус 0.002 А для С-С. С учетом температурной зависимости - разброс будет чуть больше, между разными не-прецизионными экспериментами принято начинать обсуждать только различия, заметно превышающие 0.01 А.

Точность больше, чем 0.001 А, мешают получить погрешности в определении параметров решетки. Точные параметры элементарной решетки нужно, по-хорошему, получать из отдельного эксперимента порошковой рентгеновской дифракции, где они на хорошо отъюстированном приборе определяемы до 5 значащих цифр (например, для порошка кремния). Но так никто не делает, потому что, по-хорошему, такие точные значения длин связей в мире монокристальной дифракции органических соединений никому не нужны. А связь Si-Si в кристале кремния, да, можно очень точно измерить.

Возвращаясь к обычным рентгеновским данным - да, лучше, чтобы эксперимент был низкотемпературным. А если статья отечественная и старая, посмотрите, есть ли в соавторах Стручков. Если есть - скорее можно доверять, чем если нет. Не то чтобы приборы раньше были хуже (они были медленнее, но точность была сопоставима), но менее формализован был процесс уточнения.

Да, и мы даже еще не начали обсуждать координационные соединения, где в зависимости от полярности среды (а кристалл, в отличие от вакуума, очень полярная среда обычно) длина связи может ехать на несколько десятых ангстрема. Например, в силатранах.

[sanya1024]

Лечащий Врач, огромное спасибо за ликбез Это очень ценно.
Я правильно понимаю, что именно из-за либрации может по РСА оказаться плоским фрагмент, к-рый плоским быть не должен? И это можно увидеть по большим тепловым параметрам и по укорочению соответствующих связей?

А координационные соединения, видимо, совсем особая статья?

Теперь, помимо качества эксп. данных, с к-рыми мы сравниваем наши расчеты, меня еще интересует: насколько постоянны геом. параметры молекулы в разных полиморфах или когда молекула (металлокомплекс) присутствует в аморфной пленке чего-то другого в качестве допанта. Если есть РСА (или хорошо согласующийся с РСА расчет) -- имеем ли мы право переносить геом. параметры молекулы (в т.ч. и не очень жесткие) с кристалла на молекулу в матрице?

[amge]

Лечащий Врач, огромное спасибо за ликбез Это очень ценно.

Присоединяюсь. Большое спасибо за доходчивые объяснения.

Либрация - это большие по модулю колебания атома, которые слишком малы, чтобы атом "расщепить" на две позиции.

Скажите пожалуйста, можно ли с помощью расчетов предугадать такую ситуацию? Предположим, расчет показал, колебанию атома соответствует экстремально плоский кусок ППЭ. Есть ли какие-нибудь количественные зарактеристики, насколько плоской д.б. ППЭ, чтобы у рентгена были проблемы?

[iskariot]

Теперь, помимо качества эксп. данных, с к-рыми мы сравниваем наши расчеты....

Прошу прощения за то, что влажу в разговор, несколько далекий от моих основных научных интересов... Но возникает вопрос: так ли уж первичны для проверки адекватности расчета именно рентгеноструктурные данные? Как-то мы привыкли при отсутствии структурных данных пользоваться спектроскопией... В работе были примеры, когда для расчетной модели ИК сходился, а позже, когда появлялись структурные данные, сходились и они...

Тапками не бить, в этом я не профессионал