Сила кислот vs. скорость обмена

[amge]

Сравниваем FSO₃H и CF₃SO₃H. По последним данным, FSO₃H более сильная кислота (примерно на порядок), она способна полнее запротонировать слабые основания. Чем сильнее кислота, тем медленнее скорость протонного обмена между ею и протонированным основанием. Это понятно и так оно и есть (почти) всегда. Но в ЯМР сигнал гидроксония (протонированной воды) (10 м.д.) вылазит из-под сигнала кислоты (~12 м.д.) при -60^о в случае CF₃SO₃H и при -100^о в случае FSO₃H. Т.е. обмен между Н₃О⁺ и CF₃SO₃H медленнее, несмотря на то что она слабее. Мне это противоречие давно не дает покоя. Есть у кого-нибудь мысли?

[palek]

Сравниваем FSO₃H и CF₃SO₃H. По последним данным, FSO₃H более сильная кислота (примерно на порядок), она способна полнее запротонировать слабые основания. Чем сильнее кислота, тем медленнее скорость протонного обмена между ею и протонированным основанием. Это понятно и так оно и есть (почти) всегда. Но в ЯМР сигнал гидроксония (протонированной воды) (10 м.д.) вылазит из-под сигнала кислоты (~12 м.д.) при -60^о в случае CF₃SO₃H и при -100^о в случае FSO₃H. Т.е. обмен между Н₃О⁺ и CF₃SO₃H медленнее, несмотря на то что она слабее. Мне это противоречие давно не дает покоя. Есть у кого-нибудь мысли?

Анион CF₃SO₃^- объёмнее и тяжелее аниона FSO₃^-. Полагаю, это приводит к большей заторможенности вращения и более медленному ориентированию первого аниона относительно гидроксония при низких температурах, а медленное взаимоориентирование этих ионов приведёт к общему замедлению обмена протоном между ними.
Пробовали ли рассчитать свободную энергию активации перехода протона исходя из температуры коалесценции?
Есть ли аналогичные данные для H₂SO₄?

[Лечащий Врач]

А кто сказал, что _в воде_ FSO₃H сильнее, чем CF₃SO₃H?

Точнее, мы тут должны говорить не о силе кислот, а о скорости принятия атомов водорода анионами кислот.

В таком случае, водородных связей FSO₃^- точно образует больше. Как известно, в воде протоны передаются по эстафетному механизму (а не так, как думает уважаемый palek), следовательно, любая водородная связь - это потенциальный перенос протона. Поэтому к FSO₃^- протоны могут быть перенесены быстрее.

Чем не объяснение?

[amge]

Уважаемые коллеги! Большое спасибо за отклики.

palek, насколько я понял, Вы предполагаете, что акты вращения аниона кислоты и перемещения протона происходят синхронно. Скорость переноса протона легко оценить. Из самого факта, что в спектрах ЯМР наблюдается динамический процесс с коалесценцией сигналов следует, что скорость этого процесса имеет порядок 10¹ раз в секунду, а при дальнейшем охлаждении - еще медленнее. Если бы и вращение частиц, составляющих образец, происходило с такой скоростью, то мы имели бы дело с упорядоченной системой и просто не удалось бы получить разрешенных спектров ЯМР (а они получаются). Да и из общих соображений, вращение молекул в жидкости - на много порядков более быстрый процесс, чем любая химическая реакция, скорость которой можно измерить методом ЯМР.
Насчет серной кислоты - данных я не знаю и, думаю, их нет и и не получить - просто не удастся охладить эту кислоту (или ее раствор в чем-нибудь подходящем) до столь низкой температуры, чтобы сигнал гидроксония отделился, и килота при этом не замерзла. Поскольку серная кислота на несколько порядков слабее обсуждаемых, а правило "слабее кислота - быстрее обмен" чаще всего работает, полагаю, что охлаждать придется до очень низкой температуры, когда все замерзнет. Но, между прочим, и из Вашей гипотезы следует то же самое, и не исключено, что она может реализоваться, например, в застеклованных жидкостях, но изучать их нужно методами твердотельного ЯМР с вращением под магических углом.

Лечащий Врач, приношу свои извинения, что не уточнил сразу, хотя следовало бы: речь идет не о водных растворах. В воде то, понятное дело, все достаточно сильные кислоты сильны примерно одинаково, так как от них там остается только анион, а кислотность будет определяться гидроксонием. У меня - либо чистые кислоты, либо их растворы в апротонных ненуклеофильных растворителях, таких как SO₂ClF, CD₂Cl₂, SO₂, а воды (гидроксония) немного, несколько мольных процентов. Но Ваша мысль о значимости водородных связей мне нравится, надо будет подумать/посчитать. Большое спасибо за идею!

[wait]

может и в тему (саму статью не читал)

DOI:

http://dx.doi.org/10.1063/1.1495395

но в абстракте написано:

The results of an investigation into the liquid structure of fluorosulfuric acid measured using neutron diffraction with isotopic substitution are reported. The first-order neutron difference function is extracted from data recorded at 300 and 193 K from isotopically labeled FSO3H and FSO3D. Analysis of the derived radial distribution functions shows that unique, multisite hydrogen bonding is present in the liquid. These results suggest hydrogen bonding between the hydrogen and fluorine as well as oxygen occurs in the liquid. The fraction of molecules that is hydrogen bound in each way varies with temperature, with the 193 K data showing a more tightly bound system.

[palek]

palek, насколько я понял, Вы предполагаете, что акты вращения аниона кислоты и перемещения протона происходят синхронно...

Нет, предполагаю свободное и независимое вращение аниона и что не при всякой взаимной ориентации аниона и иона гидроксония возможен переход протона. Время на достижение такой ориентации - вклад в общее замедление процесса.
Интересно бы увидеть сами спектры и коалесценцию сигналов.
Есть ли возможность получения таких данных для HF и HCl? Указанные кислоты, особенно HF - слабее, но требования к взаимному ориентированию отсутствуют. Каков будет эффект?
Хлорная кислота также интересна - кислота сильная, а анион высокосимметричный.

...Как известно, в воде протоны передаются по эстафетному механизму...

Я знаю.

[amge]

может и в тему (саму статью не читал)

Спасибо огромное! Я об этой статье не знал, а она, похоже, очень даже в тему.