Распад персульфата

[mercuri]

Как будет диссоциировать персульфат аммония в водной среде?
Распадаться по связи О-О на два одинаковых радикала NH4-O-SO2-O-
или, может, еще и группа NH4 в раствор перейдет? Но тогда что вместо нее станет? H+ из воды? Тогда кислота получится, а должны получиться нейтральные концевые группы полимера...
Подскажите. Заранее спасибо!

[pH<7]

Отвечаю на заданный вопрос: на ионы аммония и персульфат-анион.

[mercuri]

Тогда продолжение вопроса: если получаются ионы, тогда на чем основано применение персульфата в качестве инициатора реакций полимеризации?
Причем, радикальной, т.е. при распаде должны получаться радикалы - инициаторы полимеризации...
Остатки этих радикалов входят в полимер в качестве концевых групп...

[pH<7]

Думаю, что пероксосульфат рвётся на два анион-радикала. Так как кругом вода, а радикал такой живёт плохо, то инициирует радикальную полимеризацию всё-таки OH-радикал, получающийся из воды и сульфат-анион-радикала.

[mercuri]

Странно... Если инициаторами реакции выступают OH-, то какой смысл вводить персульфат... Проще было бы натра едкого подлить, там ОН гораздо больше...
(ОН - радикал, или ОН - ион?!)

[pH<7]

Радикал!

[mercuri]

Стрянно.... Зачем тогда нужен персульфат.....

[AlexM]

mercuri, персульфат (как и любое перекисное соединение) нужен для появления в растворе радикалов:
(S2O8)2- -> 2 (SO4)-*
Дальше этот анион-радикал может либо самостоятельно проинициировать полимеризацию (ИМХО, более вероятно), либо сначала прореагировать с водой:
(SO4)-* + H2O -> (HSO4)- + OH* (вариант имени pH<7)

[mercuri]

Спасибо! Видимо, так и будет...
Хотя, водных растворах (правда ,подкисленных серной кислотой), персульфат разлагается на бисульфат аммония NH4HS04 и перекись водорода H2O2.
Может, инициатором является разлагающаяся перекись?

[AlexM]

Скорее, перекись появляется в результате взаимодействия тех самых гидроксильных радикалов:
(S2O8)2- -> 2 (SO4)-*
(SO4)-* + H2O -> (HSO4)- + OH*
2ОН* -> Н2О2
Не зря же там именно гидросульфат образуется!
А образовывать перекись, чтобы ее потом снова разваливать на радикалы - это извращение)

[mercuri]

А образовывать перекись, чтобы ее потом снова разваливать на радикалы - это извращение)

Действительно!
Смущает только то обстоятельство, что для образования гидросульфата требуется подкисление серной кислотой, а в случае полимеризации никакой кислоты и в помине нет... Или, может, образование радикалов пойдет и в нейтральной среде?
Выходит, инициатор - ОН* радикал?

[AlexM]

Есть подозрение, что при использовании персульфата в качестве инициатора его не просто добавляют, а еще что-нибудь делают (греют или светят...). Кроме того, для катализа достаточно, чтобы появилось хотя бы немного радикалов, а когда говорят "разлагается" обычно подразумевается "полностью".

[mercuri]

Светить не светят, и не греют. Процесс сильно экзотермический и температера сама повышается с 4 оС до 60 оС..
Правда, еще для начала полимеризации вводят НСl (если реакция не начинается без нее)...

[AlexM]

Ну так вот и она, кислота! Конечно, надо посмотреть, но есть подозрение, что сам персульфат гидролизуется, давая слабокислую среду, что и запускает всю остальную цепочку.

[eukar]

1. pH<7 прав - полимеризацию инициирует гидроксил-ион.
2. Для инициирования греют (персульфат распадается при 40 градусах, а при комнатной температуре сравнительно неактивен.
2а. если, конечно, среда не кислая
3. А если не греть и в нейтральной/щелочной среде, надо добавлять соинициатор - ТЕМЕД, например.
3а. Если сам мономер не представляет собой амин - тут и добавить можно не успеть...

[Lexx]

А если добавить Ag+ то персульфат будет давать радикалы?
Просто как-то делал моноалкил пиразины из пиразина и соответствующих карбоновых кислот окислением персульфатом аммония. Так вот, если в качестве растворителя брать 50% серную кислоту, то получается куча продутктов диалкилирования (причем все изомеры). Если вести реакцию в трифторуксусной кислоте безводной, то получается только продукт моноалкилирования и иногда немного 2-3% продуктов диалкилирования. Почему так?