Электрохимическое окрашивание оксидного слоя

[simple]

Добрый день.
Есть задача - создать твердое покрытие на аллюминии черного цвета. Прочитал несколько справочников по промышленному анодированию и попробовал подходящие мне по описанию методы, полностью выдерживая указанные условия (напряжение, время, температура, соотношение веществ, все брал среднее), но никакого окрашивания я не получил. Образцы были предварительно анодированы непосредственно перед окрашиванием, пробовал разные сплавы (аллюминий и дюраль) и разные режимы (обычное, которое в инете все делают в серной кислоте, твердое, и еще несколько экзотических). Подскажите, что может быть не так?
Во вложении формулы того что пробовал.

[Jeffry]

Поищите технологию "черного хрома", может быть понравится. Получается электролизом хроматов. Не знаю, правда, как с алюминием получается.
Приходилось использовать такое покрытие в качестве антидинатронного - для снижения коэффициента вторичной эмиссии электронов.

[simple]

Черный хром я планирую осваивать в будущем, интересное покрытие, но в данный момент мне нужно просто черное (. Не думал что это такая проблема, просто раньше мне делали на заводе а теперь там кончилась нормальная краска и стали делать брак, потому сел сам осваивать. Казалось бы Киев 4-милионный город, а нормального анодирования я найти не смог. Так что, будут еще какието идеи? Еще я пробовал двухкомпонентное анодирование в серной кислоте с сульфатом алюминия, по тому же справочнику, это тоже должно было окрашивать в черный цвет сразу в процессе анодирования, при чем я так понял твердого, но снова таки ничего не получилась, вышла серая пленка, типичная для обычного твердого анода.

[Myrsten]

Нет, сам по себе анодный оксид никогда черным не будет.
Посмотрите там же внимательнее, или лучше в других книгах - речь идет об окрашивании пористой анодной оксидной пленки путем адсорбции на нее органического красителя. Окрашивание проводят как после формования, так и возможно, есть варианты с добавлением красителя непосредственно в электролит. Есть какие-то методики с образованием окрашенных малорастворимых соединений непосредственно в порах пленки путем выдерживания в двух растворах последовательно.
После окрашивания, бывает нужна стадия финальной обработки поверхности для закрепления краски.

[simple]

Я это все знаю, и про все типы окрашивания - органические, химические, электрохимические, в процессе анодирования. Меня интересует конкретно - почему не работают опробованные мною способы?

[megastanok]

А у вас ток идёт в системе? Анодный слой оксидного алюминия очень плохо проводит ток т.к на дне анодной поры образуется барьерный слой который надо растворять.
По осаждению в поры алюминия куча статей. Обычно для растворения барьерного слоя анодированный алюминий держат в той же ванне где и анодировали удвоенное время ,если анодировали час то держат два.

[mendel]

Меня интересует конкретно - почему не работают опробованные мною способы?

Опишите подробнее опробованые Вами режимы анодирования (не окрашивания). Возможно, Вам не удалось получить пористую пленку.

[Chemileon]

Строго уточни, какой материал анодируешь. Если это силумин или магнийсодержащий сплав, то такое ни по каким стандартам не допускается.
А вообще, у меня есть типовой технологический процесс нанесения черного анодного покрытия алюминия.
Запасайся нигрозином и прошу в личку

[simple]

А у вас ток идёт в системе?

Идет, т.к. присутствует обильное выделения газа.

Опишите подробнее опробованые Вами режимы анодирования (не окрашивания). Возможно, Вам не удалось получить пористую пленку.

Учитывая то, что мне удается окрасить ее органическим красителем, думаю проблема не в этом. А вообще кстати да, у меня был вопрос - возможно ли окрасить твердый анод? Нигде конкретного ответа не нашел, но подозреваю что нельзя, только в процессе формирования оксидного слоя, но я так тоже пытался (с добавлением сульфата аллюминия, температура 0-5С) и тоже не получилось (.
А режимы я разные пробовал, для неизвестного сплава аллюминия (профиль) оптимальным вышел 22С при плотности тока 1.3А, время - один час. Для Д16Т этот режим не подошел, пленка вышла видимо рыхлая, т.к. легко царапается, по литературе рекомендуют опустить до 15 градусов, но еще не успел попробовать. так же пробовал раствор 20% серной кислоты с добавлением щавелевой кислоты (вышел оксид с очень высокой твердостью, но скрашивается), в растворе щавелево+лимонно+борной кислот (получился очень толстый слой, по свойствам напоминающий скорее краску).

Обычно для растворения барьерного слоя анодированный алюминий держат в той же ванне где и анодировали удвоенное время ,если анодировали час то держат два.

Такого я не встречал, но держать в ванне нельзя, т.к. раствор серной кислоты очень активно разьедает оксидный слой, и за 2 часа мало того что он часть разьест, так еще и сделает его более рыхлым, что в моем случаее недопустимо. Ну это я так думаю... если не прав поправьте.

[simple]

Пока с черным анодом обещал помочь камрад Chemileon, решил попробовать добиться нормального результата хотябы с анилиновым красителем для деталей не требующих особой стойкости к выцветанию... снова столкнулся с проблемами - на чистом аллюминии (или похожем сплаве) в принципе получается очень даже неплохое покрытие, красивое и не царапается. А вот когда я взял реально свою деталь из Д16Т, то получился анодный слой очень малой твердости, царапается тупой отверткой на раз, по стойкости лучше краски но все-равно результат неудовлетворительный. Я так понимаю, проблема в особенности сплава Д16 (возможно большом содержании меди до 5%), и для ненго нужно корректировать ТП. На аллюмини у меня хорошо получилось в 20% растворе температуре 21С, плотности 1.3А и времени 1 час. Для Д16 попробовал понизить температуру до 16С (в надежде снижения подтрава пленки кислотой), вышло тверже, но не намного, окраска менее глубокая стала (пористость значит меньше или диаметр пор). Попробовал при этой же температуре увеличить ток до 3А, получился еще чуть более твердый слой, заметно хуже окрашиваемый, но все-равно твердость намного меньше чем у аллюминиевого образца.
Может кто-то подскажет, как таки на Д16Т создать твердую пористую пленку? Мне почему-то кажется, что нужен какойто другой состав электролита, либо попробовать наложение постоянного и переменного токов... То что это возможно, я точно знаю, т.к. когдато отдавал на завод пару деталей из такого же сплава и они получились с отличным покрытием этим же методом анодирования (специально расспрашивал технологию, т.к. думал что у них электрохимия, а оказалось обычная органика).

[antabu]

А какие справочники Вы смотрели? Чтобы исключить и дополнить.

[simple]

А какие справочники Вы смотрели? Чтобы исключить и дополнить.

Аверьянов, Беленький/Иванов, Хенли, Мельников, Сухотин + с десяток интернет-статей любителей. Что не нравится, все книги старые, до 90го года, и зарубежная только одна (наши вообще какието невменяемые). Хотел разыскать зарубежную периодику 2000-х годов, нашел... но только на амазоне за 650 баксов ((. Если кто-то может подкинуть литературки или подсказать что у нас еще издавалось, буду очень благодарен .

[antabu]

Гляньте Микродуговое оксидирование(обзор). Только надо сначала удалить расширение .txt http://forum.xumuk.ru/index.php?app=cor ... h_id=10199
В 93-м (пере)издан Краткий справочник гальванотехника.Ильин В.А.
Литературу можно здесь посмотреть http://www.galvanicrus.ru/lit/
http://www.chipmaker.ru/index.php?s=ad0 ... owforum=97
http://www.galvanicworld.com/liter/books/
Если отвлечься от анодирования:
Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали(84)
Технология неорганических порошковых материалов и покрытий функционального назначения(99)Удалов Ю.П.и др
Тугоплавкие покрытия(73)
Нанесение защитных покрытий в вакууме(76)
Нанесение неорганических покрытий(04)Бобров, Ильин.

[simple]

Спасибо за информацию, в микродуговое еще не вник, но по остальным ссылкам посмотрел, пока ничего нового не нашел для моего случая.

Вобщем, я тут провел еще ряд экспериментов, все-равно твердость плохая покрытия, уже был уверен что проблема в материале, т.к. перепробовал все возможные режими, которые мне попадались. Решил что таки материал у меня слишком плохой сейчас попался, и пошел на отчаянный шаг (правда случайно) - взял рабочую деталь старой заводской твердой анодировки (якобы такого же сплава), смыл с нее анод и переанодировал. Вышел аналогичный предыдущим опытам результат - мягкая анодная пленка, царапающаяся шилом с небольшим нажимом. Значит материал точно не виноват, все дело в технологии... для Д16Т значит нужно чтото еще добавлять, чтобы нейтрализировать реакции вступления примесей с кислотой. Мда, не думал что настолько сложно будет... Разговаривал еще с технологом одного из лучших (по совету знакомого) производств, при словах Д16Т он сразу отказался что-либо делать, правда у них технология черного анодирования, тоесть сразу в процессе получается цвет, но говорит что черный не получится, нужна электрохимическая покраска, которую они только собираются налаживать.

[alien308]

Медь очень вредит процессу. Надо попробовать добавлять что-нибудь экранируещее бихромат калия, столярный клей он же желатин. Это только моё мнение.

[вовka]

Можно попробовать оксидировать в окиси хрома, к примеру:
CrO3-30-35 H3BO3-1-2, t-40-45, I-50-150 A/M², напряжение на электролизере-40-80. цвет в зависимости от времени, до красивого темно -коричневого. Очень прочное, покрытие (эматаль)

[simple]

Можно попробовать оксидировать в окиси хрома, к примеру:
CrO3-30-35 H3BO3-1-2, t-40-45, I-50-150 A/M², напряжение на электролизере-40-80. цвет в зависимости от времени, до красивого темно -коричневого. Очень прочное, покрытие (эматаль)

Эматаль покрытия вроде как являются декоративными, тоесть по умолчанию тонкими и неустойчивыми к царапинам.

Медь очень вредит процессу. Надо попробовать добавлять что-нибудь экранируещее бихромат калия, столярный клей он же желатин. Это только моё мнение.

Да, про медь везде пишут, но что делать не указано. А жидкое стекло не из этой оперы? Где-то встречал с ним процесс.

[alien308]

Жидкое стекло работает в щелочном электролите. Используется в микроискровом методе. То что у нас получалось категорически не понравилось. Покрытие мягкое, рыхлое, лекго соскребается, на гранях вообще не держится. Подозрение на кривизну рук конечно имеется.

[simple]

Тут подумал, а может можно чем-то сначала вытравить медь из внешнего слоя аллюминия? Правда, рост анодного слоя идет в обе стороны, потому нужно тогда на глубину половины толщины пленки, это около 10 мкм... не знаю возможно ли это в принципе, но если хотябы на пару микрометров вытравить, то внешняя часть слоя уже будет формироваться из более чистого алюминия.

Да кстати, сегодня попробовал сплав В95, в нем меди в 2 раза меньше, основная часть примесей это Mg, так вышло все-равно так же.

[MONSTA]

Тут подумал, а может можно чем-то сначала вытравить медь из внешнего слоя аллюминия?

Алюминий - куда как более активный металл, чем медь, травить - идея не реальная!