Что-то тут не то со статейкой вышло... , а интересноCherep писал(а):Quantum-Chemical Simulation of 1H NMR Spectra. 2. Comparison of DFT-Based Procedures for Computing Proton–Proton Coupling Constants in Organic Molecules
Thomas Bally and Paul R. Rablen
J. Org. Chem., 2011, 76 (12), pp 4818–4830
(Part 1: Jain, R.; Bally, T.; Rablen, P. R. J. Org. Chem.2009, 74, 4017.)
, посему может выложите правильную (а еще бы первую к ней добавить, так совсем хорошо было бы)!Во вложении какая-то другая статья, с другими номерами страниц, что-то по синтезу.Cherep писал(а):у меня открывается
Да еще и обозвали "литературно-художественным" мое описание. Я же предупреждала в самом начале своего блога, что формул не будет. Кому надо формулы -- найдут в первоисточниках.Это вот эта формула (Погрешность косвенных воспроизводимых измерений) http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0% ... 0.B8.D1.8F ?АлександрI писал(а): А я думаю, что это принципиально важно - в моём предложении речь шла об ошибке в результирующей функции, а не об измерении одной какой то величины Х. Здесь (как говорят в Одессе) две большие разницы в оценках: для Х - это непосредственно мат. ожидание, а для мажоритарной оценки ошибки в функции - это (тут не знаю, как набрать, обычно пользуюсь MathType):
S2 = сумма квадратов частных производных функции по контролирумым параметрам, умноженных на S2 для каждой из них.
И на самом деле неважно, берем ли мы в нашем примере непосредственно измеряемую величину или какую-то ее функцию. Нам важно, что какую бы статистику мы ни наводили (ага, есть ложь, грязная ложь и статистика), истинное значение интересующей нас величины известно только богу. А нам придется довольствоваться мат. ожиданием или еще какой-нибудь конструкцией в таком роде и надеяться, что она как-то похожа на истину.Мажоритарная оценка очень не нравится авторам математических моделей, так как даёт верхнюю оценку погрешности,частов ряде случаев превышающую прогнозируемую моделью величину. Это т.н. оценка в лоб (или по лбу) теоретикам, хотя профессиональные статистики могут предложить более лабильные оценки, да и дифференцировать QC-функции - это что то.... Может поэтому такие оценки для современных QC не делались, а для МОХ - ужестыднопоздно...
Эксперимент ставится в определенных условиях: растворитель, температура, фаза Луны, погода на Марсе, что там еще... Теоретическая модель какие-то из этих факторов может учесть, какие-то на данном этапе не может. Плюс еще каким способом учитывать (PCM vs. EFP, например). Если получилось совпадение -- значит, дело нечисто или просто случайно попали.Не путайте точность (как разброс результатов измерений) и правильность (отклонение от истинного значения). В последнем случае - для экспериментатора, грубо говоря, это отклонение результата расчёта от экспериментальной величины.
Если кто ждёт совпадения - то он беспочвенный мечтатель - и с этим все согласятся.
Что такое, скажем, спектр? Правильно, энергия исходного уровня минус энергия конечного. Если метод вносит одну и ту же систематическую погрешность в энергии обоих уровней, то и фиг с ней, она скомпенсируется. Именно поэтому, например, нечасто людей интересует остовная корреляция в атомах -- она просто везде одинаковая (грубо говоря) и в большинстве задач вся вычитается в ноль. Конечно, нужна осторожность: вдруг метод вносит разную систематическую погрешность в энергии уровней, задействованных в спектральном переходе. Такое тоже часто бывает. Есть понятие "вертикальной сбалансированности" метода -- вот оно про это самое. CIS, например, несбалансированный -- оттого и завышает энергии переходов примерно в полтора раза.EvgeniX писал(а):квантовых химиков интересуют не абсолютные значения величин, а относительные, при получении которых ошибки приближения компенсируют друг-друга.
В Г формализме мы получаем набор собственных чисел (одноэлектронных орбитальных энергий) и собственных векторов, определенных с точностью до произвольного неизвестного коэффициента. Т.е. до унитарного преобразования. У них есть несколько интертрепацийsanya1024 писал(а):ХФ и КШ орбитали получаются в результате решения соотв. уравнений, т.е., они являются собственными векторами соотв. операторов. Конечно, собственные вектора отличаются от всяких других и обладают особыми свойствами.
Вы имели в виду QMTTOL? Так как ICUT=11, ITOL=30 это действительно отсечки интегралов.sanya1024 писал(а):Не убедили. Вы привели диагностику, к-рая бывает при линейной зависимости базиса. А указанные параметры по-любому надо ставить, вреда не будет, не сильно-то они тормозят расчет.TO OBTAIN SCF CONVERGENCE MAY REQUIRE
MORE ACCURATE INTEGRAL EVALUATION (INTTYP=HONDO, ICUT=11, ITOL=30 IN $CONTRL)
или выдаем колебательный спектр с обертонами, как в эксперименте?
В гармоническом приближении (потенциальная яма - парабола) обертоны расположены эквидистантно, поэтому их и не приводят (см. решение квантового гарм. осциллятора)sanya1024 писал(а):Откуда обертона в гармонической модели? и способ расчета интегралов тут не при чем.
У нас даже модели левые. Используем вертикальные или адиабатические переходы, хотя никаких таких переходов в природе нет. Выдаем за геометрию re структуру, а не r0 или другие и т.д.
Настоящие переходы в квантовой химии посчитать в принципе нельзя. Таких моделей даже нет. Их можно оценить. А про геометрию, как нибудь потом расскажу.sanya1024 писал(а):Все это можно и нужно учитывать. И учитывают грамотные люди. Например, сейчас уже много работ, где электронные спектры считают прямо с однородным уширением и даже с колебательной структурой (да, в гармоническом приближении, но часто этого достаточно).
Не так редко, как кажется. Хотя, конечно, этому подходу еще далеко до массовостиVTur писал(а):Из квантовой механики в квантовую химию перешли только два формализма - Шредингеровский и Гейзенберговский (правда, встречаются пропагаторы, но редко).
Из ур. Ш. мы получаем одно собственное число и один собственный вектор.
И снова не так. Базисом матричного представления могут быть какие угодно функции. Можно и многоэлектронные взять. Просто -- правильно, очень уж нерешабельно получается. Поэтому берут одноэлектронный базис и строят многоэлектронную волновую функцию из них. "Вот тебе и первая неожиданность" -- первое вводимое приближение, последствия к-рого и стараются выправить либо вводя корреляцию прямо в функционал, либо учитывая ее пост-ХФ методами.Первая часть всяких учебников об этом и написана. Но, как известно для интересных систем оно нерешабельно. Поэтому переходят к Гейзенберговским матричным квантам и решают в этом формализме. При этом осуществляется переход от ур. Ш к ур. Х-Ф-Р и от многоэлектронной системы к одноэлектронной.
Константа -- это константа. А унитарное преобразование -- вообще говоря, матрица. Не путайте. Поэтому вектора, диагонализующие какую-либо матрицу (собственные вектора), отличаются по свойствам от векторов, полученных унитарным преобразованием набора собственных векторов. Выделенная -- не выделенная система орбиталей, а "одни вектора равнее других".В Г формализме мы получаем набор собственных чисел (одноэлектронных орбитальных энергий) и собственных векторов, определенных с точностью до произвольного неизвестного коэффициента. Т.е. до унитарного преобразования.sanya1024 писал(а):ХФ и КШ орбитали получаются в результате решения соотв. уравнений, т.е., они являются собственными векторами соотв. операторов. Конечно, собственные вектора отличаются от всяких других и обладают особыми свойствами.
Заглядываю в файл навскидку: itol=30 icut=11, QMTTOL не трогала. Расчет TDDFT градиента в задаче на 500 декартовых (474 сферических) баз. функций на 32 ядрах занял меньше 1 часа в GAMESS-US. Памяти откушано ок. 25 MWORDS на 8-ядерную ноду. Терпимо.Вы имели в виду QMTTOL? Так как ICUT=11, ITOL=30 это действительно отсечки интегралов.
О чем и говорю.В гармоническом приближении (потенциальная яма - парабола) обертоны расположены эквидистантно, поэтому их и не приводят (см. решение квантового гарм. осциллятора)
"-- Ну, уж это положительно интересно, -- трясясь от хохота проговорил профессор, -- что же это у вас, чего ни хватишься, ничего нет!" -- откуда?Настоящие переходы в квантовой химии посчитать в принципе нельзя. Таких моделей даже нет. Их можно оценить. А про геометрию, как нибудь потом расскажу.
И не будуНаписать коротко не получилось. Читать не обязательно
Как же мне не хочется учить физика -- физике! Вы это должны знать лучше меня, а приходится напоминать азбучные вещи 
Вы согласны или нет?Настоящие переходы в квантовой химии посчитать в принципе нельзя. Таких моделей даже нет.
Ур. Ш. может иметь, вообще говоря, больше одного решения, и обычно так оно и есть. А в зависимости от граничных условий -- они еще и квантуются. Так что никакого произвола.VTur писал(а):Я вообще то имел в виду формализмы. В ур. Ш. Вы получаете одну функцию многих переменных, а для водорода, еще и зависящую от некоторых произвольных чисел. И всё.
В каких книгах по линейной алгебре написано про выделенный набор собственных векторов? Например, в прямой колебательной задаче, что более правильное - решение в естественных координатах или в нормальных, если в нормальных матрица диагональна?
Значит -- не настолько произвольной. Возьмите какую-нибудь конкретную матрицу 2х2 и попробуйте перевести ее унитарным преобразованием в другую произвольную матрицу той же размерности.Унитарное преобразование заключается в получении новой линейной комбинации из старого набора переменных. Таких линейных комбинаций - бесконечно, поэтому каждое конкретное слагаемое в линейных комбинациях определено с точностью до произвольной постоянной.
Что Вы понимаете под "настоящими переходами". Жду подробного и обстоятельного ответа, потому что ни в одной книжке определения "настоящего перехода" нет. Может, это Ваше изобретение?А на счетВы согласны или нет?Настоящие переходы в квантовой химии посчитать в принципе нельзя. Таких моделей даже нет.
?sanya1024 писал(а):Ур. Ш. может иметь, вообще говоря, больше одного решения, и обычно так оно и есть.VTur писал(а): В ур. Ш. Вы получаете одну функцию многих переменных, а для водорода, еще и зависящую от некоторых произвольных чисел.
Эти произвольные числа - квантовое главное и остальные по списку.sanya1024 писал(а):А в зависимости от граничных условий -- они еще и квантуются. Так что никакого произвола.
Опять ничего не понял. Пример в прикрепленном файле. Он учебный. Возьмем произвольную матрицу А 2х2, не обязательно эрмитову. Буквы можете заменить любыми числами. Возьмем ортогональную матрицу U. Найдем к ней обратную С и перемножим. Их произведение II - единичная матрица. Мы убедились, что U - ортогональная. Числа фи - совершенно произвольные.sanya1024 писал(а):Значит -- не настолько произвольной. Возьмите какую-нибудь конкретную матрицу 2х2 и попробуйте перевести ее унитарным преобразованием в другую произвольную матрицу той же размерности.Унитарное преобразование заключается в получении новой линейной комбинации из старого набора переменных. Таких линейных комбинаций - бесконечно, поэтому каждое конкретное слагаемое в линейных комбинациях определено с точностью до произвольной постоянной.
Я ж говорю, что очень непонятливый.sanya1024 писал(а):Что Вы понимаете под "настоящими переходами". Жду подробного и обстоятельного ответа, потому что ни в одной книжке определения "настоящего перехода" нет. Может, это Ваше изобретение?А на счетВы согласны или нет?Настоящие переходы в квантовой химии посчитать в принципе нельзя. Таких моделей даже нет.
Нет, повышенной ленью и нежеланием заглянуть в учебник.VTur писал(а):Я отличаюсь повышенной бестолковостью.
Откройте Ландавшица!?sanya1024 писал(а):Ур. Ш. может иметь, вообще говоря, больше одного решения, и обычно так оно и есть.
Совершенно непонятно. Поясните.
Русское издание, лежащее на lib.homelinux.org (там лежит еще и английское), т. 3, с. 45-46, параграф 10. Или опять не убедила? Тогда вернитесь в предыдущую главу и уточните для себя понятия, фигурирующие в этом параграфе.Основное состояние одно. Другие решения ур. Ш. -- просто стационарные состояния системы, т.е., те, в к-рых ее энергия определена (это из Ландавшица).Она же определена однозначно с точностью до фазы. Ур. Ш. - это же ур. состояния системы, а волновая функция - функция состояния. В основном состоянии она определена однозначно.
Они не произвольные, а результат действия граничных условий. При каких-то граничных условиях набор будет дискретным (1, 2, 3,... или -2, -1, 0, 1,... или как-то еще), при других -- непрерывным.Эти произвольные числа - квантовое главное и остальные по списку.sanya1024 писал(а):А в зависимости от граничных условий -- они еще и квантуются. Так что никакого произвола.
Вы просто с помощью унитарного преобразования перевели матрицу A в соответствующую ей матрицу B -- чего тут спорить, все чисто. А Вы попробуйте подобрать такое унитарное преобразование, чтоб перевести ту же матрицу A в произвольно заданную (мною, например) матрицу D.Опять ничего не понял. Пример в прикрепленном файле. Он учебный.
~~~~~~~~~~~~~поедено долгоносиками~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Вы пытаетесь опровергнуть медицинский факт?
Я ж говорю, что очень непонятливый.
Под действием периодического возмущения, коим является любое излучение. Читаем Ландавшица дальше. Более того, электрон может даже спин поменять (с альфа на бета, например) под действием радиоизлучения. Это Вам любой ЭПР-щик скажет.Допустим Вы рассматриваете самопроизвольный переход молекулы из основного состояния в возбужденное. Объясните, чего ради она вдруг переходит в возбужденное, да еще по пути меняет свой полный момент импульса?
Квантовая механика - дело тонкое. И особенно - ее основы. Думаю, что Эйнштейн порадовался бы Вашей гениальности, хотя уверен, что Вам не удалось бы его переубедить.sanya1024 писал(а):Ну до чего же утомительно объяснять основы квантовой механики!
Ну да. Именно это Вы вроде бы мне пытаетесь впарить, разве нет? Вы пытаетесь одновременно утверждать, что унитарное преобразование эквивалентно умножению всей матрицы на константу, что все матрицы переводятся друг в друга унитарными преобразованиями, что собственные функции ничем не отличаются от произвольных и скоро дойдете до 2=3.Что значит произвольная матрица? С другим набором собственных чисел?
Граничные условия для атомной задачи -- обращение в 0 волновой функции на бесконечности. Возьмите другие условия (непроницаемую полость) -- получите другое решение. Не знали?Где в решении для атома водорода граничные или начальные условия?
Учебник определяет стационарные состояния как состояния, в к-рых энергия имеет определенные значения. Это не из-за матричного формализма, а просто по жизни (ну или из аксиоматики квантовой механики следует). В других состояниях энергия не определена. Стационарные состояния описываются собственными волновыми функциями гамильтониана. Произвольная функция состояния системы -- суперпозиция собственных функций. Собственных функций столько, сколько позволяет вид оператора. Одна, много, бесконечность. Дискретный или непрерывный спектр. Наименьшему собственному значению энергии соответствует волновая функция основного состояния. Я просто цитирую Ландавшица, 3 том, с. 45. А Вы даже не удосужились туда заглянуть.Вы получаете одно решение (одну функцию), так как система одна. Волновая функция описывает систему целиком, все её состояния, так как она функция состояния.
Зависящее от времени возмущение индуцирует переходы из одного стационарного состояния в другие. Например, падающий на молекулу фотон. Можно рассматривать эту задачу в лоб со всеми промежуточными стадиями, а можно "просто" (конечно, не просто, а довольно сложно) определить набор стационарных состояний, в к-рые перейдет система, и вероятности переходов. Обычно именно этого и требуют от теоретика спектроскописты. Кстати, если Вас смущает изменение энергии и момента импульса молекулы при взаимодействии с фотоном, то подумайте хорошенько, куда и во что они переходят после взаимодействия.Где в химических моделях адиабатических переходов фотон? Где процесс взаимодействия фотона с молекулой.
Я просто цитируюYurii писал(а):Квантовая механика - дело тонкое. И особенно - ее основы. Думаю, что Эйнштейн порадовался бы Вашей гениальности, хотя уверен, что Вам не удалось бы его переубедить.
99% народонаселения, цитируя сей учебник, просто не понимают смысла того, о чем идет речь. Т.е. для них он как цитатник Мао.sanya1024 писал(а):Я просто цитируюYurii писал(а):Квантовая механика - дело тонкое. И особенно - ее основы. Думаю, что Эйнштейн порадовался бы Вашей гениальности, хотя уверен, что Вам не удалось бы его переубедить.кошмарныйучебник, сочиненный достаточно знающим человеком.
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 147 гостей
