Вопрос по реактиву Гриньяра

[StYV]

В книге "Ультразвук в химии" есть ссылка на статью по Гриньяру, в которой его получали даже с водным эфиром при озвучивании, как это ни удивительно. Это правда не пробовал. Лучше всего и проще насыпать гидрид кальция в эфир (осторожно!), дать постоять недельку и пользоваться.
С уважением StYV.

[Maloy]

может в знаке ошибся 0,05 и 0,02

в методах несмеяновских есть, что вроде как 0.5 %, то есть после сушки CaCl2 должно работать, ну а для особо ленивых можно советовать встряхнуть с P2O5, декантировать и готово

[SIG]

Уж не знаю, что Вы там такое делали - берете эфир сухой ( со щелочи, перегнанный над натрием), магний в виде стружки ( не обязательно свежей, недавно пробовал какаю-то чОрную, явно самодельную. Главное, не брать слишком мелкий порошок, иначе можно улететь в космос. Галогенид тоже нефигово предварительно перегнать. И все получается нормально. Ну конечно, есть такие галогениды, что Гриньяры либо не выходят, либо получаются с малыми выходами. Но простые фенильные, бензильные и алкильные Гриньяры выходят на ура.

[Руслан Григораш]

ИХМО ТГФ лучше. Не веришь - смотри сам:
1 . Растворимость органики в нем выше - не всегда твой галогенид жидкий и растворим в эфире.
2. А более высокая точка купения позволяет завести даже "дохлую" реакцию и завершить ее быстрее.
3. Хорошо виден момент начала реакции - ТГФ становится мутным и резко становиться прозрачным как слеза.
Всё, дело сделано, прибавляй галойд поддерживая кипение.
Конечно, ТГФ нужно хорошо сушить, а для людей с возможностями посоветую Флуковский ТГФ над ситами.
Ну просто зверрр..

[Maloy]

это все, конечно, так, но:
1. есть такие гриньяры, которые в THF не живут
2. самые обычные гриньяры в THF выпадают в осадок, сольваты али еще че или шленк какой, ну короче хранить раствор низя, он дает осадок и че с этим всем делать хз...
3. не знаю, не пробовал, но, думаю, врядли вы сможете сделать гриньяр в THF без инертной атмосферы, а в эфире запросто
так что смотри сам

[anatoliy]

1 и 3 +100

[Руслан Григораш]

Господин Maloy, не надо пугать нашего брата-органика плохой растворимостью RMgX в ТГФ.
Все фирмы, как в США и Европе продают, хранят и перевозят магний орг в ТГФе.

Вот сылка на самую (это не мое мнение, хотя я его поддерживаю)
тонкоспециализированную на RMgX компанию: www.riekemetals.com. Более 90% все в ТГФ.

А какой спец хранит RMgX, он её сразу пускает в след. реакцию.

[S324]

варим гриньяры в ТГФ по 3-4 моля без инертной атмосферы

[tixmir]

немного не в тему, кто что думает о добавлении хлорида церия и есть-ли ему альтернатива( в смысле 1,2 присоединения)

[SIG]

Тем не менее, если есть возможность, реагент Гриньяра лучше делать в эфире. Не знаю, почему. Инертная атмосфера желательна, но не обязательна. растворимость в ТГФ иногда почему-то действительно ниже. Довольно часто делаю реактив Гриньяра про запас - храню в бутылках из-под BuLi.

[tbooom]

это все, конечно, так, но:
1. есть такие гриньяры, которые в THF не живут

А можно поподробнее... Тема интересная.

[sadD]

Господа, не подскажите какой-нибудь альтернативный растворитель для Гриньра,кроме тгф и эфира. Вот про ди-н-бутиловый эфир пишут, что выходы почти не отличаются от этилового - JACS 50,2810,1928.

[Vittorio]

диоксан, МТБЭ

[Maloy]

гриньяры в ТГФ по 3-4 моля без инертной атмосферы

это еще что, я вам пару литров ТГФ закитилю на воздухе

Все фирмы, как в США и Европе продают, хранят и перевозят магний орг в ТГФе.

это я тоже, читать в каталогах умею, но сам лично делал (и видел у других) много самых обычных гриньяров: Et, Cy, tBu и тд MgX и оставишь раствор на ночь, а в нем образуются кристаллы и вот у меня к Вам вопрос, как они (фирмы) торгуют раствором в ТГФ ? расскажите! очень интересно

А какой спец хранит RMgX, он её сразу пускает в след. реакцию.

спецы бывают разные... и задачи у них разные... и реакции они делают разные... бывает иногда необходимо избавится от остатков магниевой пыли/грязи, это достигается отстаиванием раствора в цилиндре, бывает нужно оставить раствор на ночь, а утром прийдешь, а там осадок, а вам нужно было оттитровать раствор, чтобы знать точно концентрацию и в следующую реакцию взять точно требуемое кол-во и иногда просто делаешь раствор, хранишь его в цилиндре и используешь для ряда последующих опытов...

А можно поподробнее... Тема интересная.

раскрыть тему не могу, но есть такие субстраты, в которых из-за наличия, например, кислых протонов в ТГФ группа MgX перегруппировывается в другое положение, а в эфире нет, хотя, конечно, есть случаи, например, мета-броманизол, гриньяр из которого варится в ТГФ.

альтернативный растворитель для Гриньра

это имеет большое значения для маштабного синтеза, тк эфир очень опасен, дибутиловый эфир стандартная замена, но он очень склонен к образованию перекисей, вроде как некоторые гриньяры можно делать в толуоле, например, PhMgBr, помогает активация тетраалкоксисиланами, есть работы (ищите автор Захаркин), где делали гриньяры в углеводородных растворителях при высокой температуре, ну и по этому вопросу полезно посмотреть несмеяновские методы про элементоорганику

[Maloy]

вот попалась

Код: Выделить всё

Захаркин Л.И., Охлобыстин О.Ю., Струнин Б.Н. Магнийорганический синтез элементоорганических соединений в безэфирной среде Изв. АН СССР. Сер.хим. 1961. №12. 2254-2255.

[sadD]

А примеры с МТБЭ описаны,? Кто-нибудь встречал в литературе?

[Masterboy]

Добрый вечер, уважаемые коллеги!
С МТБЭ есть личный опыт, причем неоднократный, но весь - отрицательный. Напрасно потраченное время! То же и с диоксаном. Быть может, у кого-то есть более оптимистичные результаты в этом отношении. Кстати, был неплохой опыт получения реактива Гриньяра в N,N-диметиланилине.

[Maloy]

в диоксане должен идти 100 % шленк (равновесие Шленка - сына Шленка, в честь которого названа посуда) 2RMgX=>R2Mg+MgX2 и где-то тут диоксан комплексует

[anatoliy]

Можно и в диоксане, и в диметоксиэтане, но не всегда получается. Я не задавался целью доступности, но выбирал обычно из четверки: эфир-тетрагидрофуран-диметоксиэтан-диоксан. Вообще люблю больше тгф, но в эфире реакции идут лучше.

[SIG]

C МТБЕ может не получатся, он раскрывается под действием сильных оснований. Что касается осадка - проблема в концентрации. У меня был MeMgCl в ТГФ от Мерка. На холоду был осадок, поэтому перед реакцией банку подогревали до комнатной.