расчет ионной реакции метод DFT

[avelon]

подскажите как посчитать вот такое:
[MCl₄]^2- + [H₂L]²⁺ = [MCl₃(H₂L)]⁺ + Cl^-
считал C-PCM/DFT(PBE0)/6-31**+Lanl2DZ
результат по разности энергий равен +300кКал/моль, а экспериментально определенная констант равна пример 3000, а получается, то что такая реакция не возможно. помогите победить данную несправедливость.

[VTur]

Придётся явно учитывать растворитель.

[EvgeniX]

Подробно опишите эксперимент.
И Lanl2DZ для точных расчётов очень плохо подходит.

[avelon]

Lanl2DZ Только для металла, для всех остальных атомов 6-31**. молекула довольно большая поэтому такие базисы. cc-pVDZ-PP + cc-PVDZ не подходит по одной маленько причине h потенциал не реализован в GAMESS US для металлов. firefly в котором есть h потенциал не может оптимизировать комплекс в PCM и очень плохая сходимость, но даже в этом случае получается получается что начальные реагенты выгоднее чем продукты, примерно на ту же велечину. растворитель - вода. проводил оптимизацию всех молекул. на счет металла могу уточнить - это Pd и Pt. какая еще нужна информация?

[avelon]

сейчас пробую оптимизировать MP2/C-PCM в GAMESS US 2010

[VTur]

Попробуйте этим же методом и базисом много меньший комплекс с известными экспериментальными данными. А потом его ж, но в большом базисе. Проверите, виноват ли базис.

[avelon]

может кто нибудь видел аналогичный расчет и может кинуть статейку

[amge]

результат по разности энергий равен +300кКал/моль, а экспериментально определенная констант равна пример 3000

Т.е. ошибка примерно 300кКал/моль. IMHO, такую ошибку подбором базиса или метода расчета не победишь. Ионные реакции без учета растворителя более-менее считаются только когда заряд не меняется, т.е. каион в катион, анион в анион и т.д. В Вашем же случае сольватация пары дикатион-дианион принципиально другая, чем пары катион-анион. Поэтому, конечно же, нужно учитывать растворитель. В последнее время часто встречается комбинация специфической и неспецифической сольватации, т.е. к системе прилепляют одну или несколько молекул растворителя и на это дело накладывают обычную неспецифическую сольватацию.

Но если у Вас имеется серия однотипных реакций, то, вполне вероятно, можно будет обойтись и без сольватации: в такой серии, скорее всего, экспериментальные и расчетные тенденции будут одни и те же. В частности, линейная корреляция между расчетной разностью энергий и логарифмом экспериментальной константы равновесия.

[avelon]

а можно статью с подобным случаем если есть. правда вот только сомневаюсь что в данном случае получиться обойтись одной - двумя молекулами воды. надо штук десять. делал подобную штуку для цвитер ионной формы одного соединения, тоже для согласования эксперимента с теорий, но там разница была +100 и ее получается убрать введением примерно 10 молекул воды

[amge]

а можно статью с подобным случаем если есть.

Во вложениях - то что мне попалось недавно.

правда вот только сомневаюсь что в данном случае получиться обойтись одной - двумя молекулами воды. надо штук десять.

Это запросто. Вспоминается статья (не помню ссылку), в которой пытались добиться совпадения расчета с экспериментом для какого-то нитроксильного радикала. Удалось это только окружив радикал полной сферой из молекул воды (~ 50 штук).

Я тоже баловался немного подобными вещами (см. например H⁺(H₂O)₆). И пришел к выводу, что основная проблема здесь не в том, что утяжеляется расчет, и даже (если есть доступ к кластеру) не в том, что приходится просчитывать много (десятки) различных вариантов расположения молекул растворителя, а прежде всего в трудности генерирования адекватных начальных приближений этих вариантов: вручную делать это замаешься, а автоматических средств я не знаю.

[Marxist]

не в том, что приходится просчитывать много (десятки) различных вариантов расположения молекул растворителя, а прежде всего в трудности генерирования адекватных начальных приближений этих вариантов: вручную делать это замаешься, а автоматических средств я не знаю.

А в чём проблема взять стандартный водный бокс для молдинамики и посадить туда искомую молекулу в разных ориентациях, убирая те молекулы воды, на которые она налезает, и затем минимизируя воду молмеханикой? Иными словами, как это стандартно делается для моделирования с явной водой? как начальное приближение должно быть вполне адекватно.

[Ferom]

avelon. Не знаю, но если это еще актуально, то можно было бы попробовать EFRAG (The Effective Fragment Potential Method). Будет менее затратным по сравнению с явным учетом растворителя. В мануале к GAMESS есть пример с водой. Для корректного результата важно, чтобы не было ковалентных связей между молекулами растворителя и solute.

Там же можно делать GLOBOP (Global optimization). Это к вопросу о ...трудности генерирования адекватных начальных приближений…

The RUNTYP of GLOBOP contains a Monte Carlo procedure to generate a random set of starting structures to look for those with the lowest energy at a single temperature.