GamessUS - термодинамика

[Roverandom]

Вопрос, вроде, не сложный, но перелопатив форум, на ответ не наткнулся. И про термодинамику, и даже про стабильность изомеров тему нашел, но меня интересует один ключевой момент, а конкретно, какие данные из выходного файла брать для расчетов.
Нам давали формулу такую: H=E(total)+ZPE+H(total)
S=S(total)
G=E(total)+ZPE+G(total),
где H(total) и S(total), и G(total) берутся соответственно из табличек в конце out-файлов.
Например, посчитали гессиан одного из изомеров:

Код: Выделить всё

  TOTAL ENERGY =    -541.2215744708 = -339621,950 ккал/моль
THE HARMONIC ZERO POINT ENERGY IS (SCALED BY   1.000) =      180.553724 KCAL/MOL         
   E         H         G         CV        CP        S
         KCAL/MOL  KCAL/MOL  KCAL/MOL CAL/MOL-K CAL/MOL-K CAL/MOL-K
 ELEC.      0.000     0.000     0.000     0.000     0.000     0.000
 TRANS.     0.889     1.481   -10.874     2.981     4.968    41.439
 ROT.       0.889     0.889    -8.420     2.981     2.981    31.222
 VIB.     186.141   186.141   175.886    40.207    40.207    34.396
 TOTAL    187.918   188.511   156.592    46.169    48.156   107.056

И для формулы G=-RTlnk, по которой считаем соотношение изомеров, берём для первого изомера значение энергии Гиббса
G = -339621,950 + 180,554 + 156,592 = -339284,8 ккал/моль
Данных в файле куча, нам как дали эту формулу и сказали, подставлять "вот это", и всё, по остальным числам вообще "ни в зуб ногой". Спасибо!

[VTur]

H=E(total)+ZPE+H(total)
S=S(total)
G=E(total)+ZPE+G(total),
где H(total) и S(total), и G(total)

Так лучше
H(total)=E(total)+ZPE+H(температурный сдвиг)
S=S(total)
G(total)=E(total)+ZPE+G(температурный сдвиг).
В гармоническом приближении и без учета внутреннего вращения.
Но вопрос непонятен. При равновесии берется не G(total), а разность d(d_fG⁰) = G(total)продукты - G(total)реагенты

[amge]

Насколько я понимаю, в той табличке, которую привел топикстартер, в величины H, G, etc. уже включена ZPE (ZPE = H(0 K)). Поэтому формулы д.б. такие:

H=E(total)+H(total)
S=S(total)
G=E(total)+G(total)

[Roverandom]

Но вопрос непонятен. При равновесии берется не G(total), а разность d(dfG0) = G(total)продукты - G(total)реагенты

что для расчета концентрации в равновесии берется разность продуктов и реагентов - это ясно.
Вопрос в том, какие числа берутся из .out-файла для определения энергии.

G=E(total)+ZPE+G(total)
Так лучше G(total)=E(total)+ZPE+G(температурный сдвиг)

эмм... тут, надо понимать, вы конкретизируете, что в таблице приводится температурный сдвиг для соответствующей величины, запомню как это называется, но числа в формулу подставляются те же самые?

в величины H, G, etc. уже включена ZPE (ZPE = H(0 K)). Поэтому формулы...

а можно всё-таки поточнее, включена туда ZPE или нет? мы всегда ZPE отдельно плюсовали.
Слишком уж много циферок в этих файлах, чтобы самостоятельно разобраться (

[amge]

а можно всё-таки поточнее, включена туда ZPE или нет? мы всегда ZPE отдельно плюсовали.
Слишком уж много циферок в этих файлах, чтобы самостоятельно разобраться (

К сожалению, на 100% я не уверен, только на 99%

Когда-то уже была тема с подобным вопросом. Правильные формулы привел VTur. По логике,
G(температурный сдвиг) = G(T)-G(0).
То что G(0)=ZPE, можете убедиться сами.
Вот и получается, что ZPE включена.

[VTur]

какие числа берутся из .out-файла для определения энергии.

из строки

TOTAL 187.918 188.511 156.592 46.169 48.156 107.056

Это окончательный результат, включающий всё. Но если в молекуле есть хотя бы одно внутреннее вращении, то энтропия и св.эн. Г. будет провираться до 20 кДж/мольК на каждом из них, энтальпия - 1.4 кДж/моль. Поэтому, это только ориентиры.

а можно всё-таки поточнее, включена туда ZPE или нет? мы всегда ZPE отдельно плюсовали

VIB. 186.141 186.141 175.886 40.207 40.207 34.396

Включает и ZPE, и температурный сдвиг (его правильнее писать H(T)-H(0), но это одно число, а не выражение)

[Roverandom]

So des ka!!! Спасибо!
Ещё раз, чтобы не ошибиться:
Для всех расчетов используем

TOTAL 187.918 188.511 156.592 46.169 48.156 107.056

Правильные формулы привел VTur

G(total)=E(total)+ZPE+G(температурный сдвиг)

тогда уж G(total)=E(total)+G(температурный сдвиг), если ZPE уже есть в E(total), причем это E(total) из этой же таблички, а вовсе не полная электронная энергия, которая даётся в Хартри (через которую мы считали раньше). Или... прошу простить меня, дуру грешную, что это за E(total) вообще в этой табличке дана рядом с энтальпией?
И сразу ещё вопрос:

Но если в молекуле есть хотя бы одно внутреннее вращении

если имеется ввиду вращения вокруг одинарных связей, то они же во всех насыщенных молекулах...(

PS: сейчас работаю над составлением видео-уроков по работе Gamess US + MacMolPlt, чтобы на кафедре какой-то наглядный материал был. Вот подумалось, было бы здорово, если бы здесь кто-нибудь посмотрел, может начинающим бы пригодилось... всё же. Но с кодеками я намудрил, хотелось, чтобы все надписи в менюшках чётко были, и получаются ролики по размеру 10мин = 110 Мб.
В планах: 1 - краткий обзор, обоснование выбора, особенности установки, демонстрация оптимизации. (сделал)
2 - задание структрур ("мышкой", "вручную по координатам", готовые прототипы, симметрия) (нужно переделать)
3 - визуализация поверхностей (МО, электронная плотность)
4 - расчет термодинамики (на примере расчета сравнения форм цис - и транс-бутадиена)
5 - о некоторых ошибках, выдаваемых геймссом и их устранение
Вряд ли я один такой начинающий (почти год прошёл, как я узнал, что такие проги вообще есть и доступны), есть смысл заливать это куда-то во внешку? (но с учетом низкой скорости на моей выделенке)

[amge]

G(total)=E(total)+ZPE+G(температурный сдвиг)

тогда уж G(total)=E(total)+G(температурный сдвиг), если ZPE уже есть в E(total)

Нет-нет! ZPE уже есть в G(total) (откуда же ZPE возьмется в E(total), для ZPE же надо гессиан считать). Т.е из уравнений
G=E(total)+ZPE+G(температурный сдвиг)
G(температурный сдвиг) = G(total) - G( 0)
G( 0) = ZPE
получаем
G=E(total)+G(total)

Или из Вашего примера (1-й пост)
G=-339621,950+188.511 ккал/моль

[amge]

Но если в молекуле есть хотя бы одно внутреннее вращении, то энтропия и св.эн. Г. будет провираться до 20 кДж/мольК на каждом из них, энтальпия - 1.4 кДж/моль. Поэтому, это только ориентиры.

Ого! 20 кДж/мольК -- это же очень много. Не думал, что все так плохо Получается, сравнивать изомерные жесткую и нежесткую системы просто так вообще нельзя? А какой критерий жесткости? Если барьер вращения, то какой он по величине д.б., чтобы считать систему жесткой?

[VTur]

Ого! 20 кДж/мольК -- это же очень много. Не думал, что все так плохо

Ето экзотический случай (с точки зрения физика) - всякие там металлоцены. А в обычных алканах всё по-божески.

incr.doc

[VTur]

G(total)=E(total)+ZPE+G(температурный сдвиг)

тогда уж G(total)=E(total)+G(температурный сдвиг), если ZPE уже есть в E(total), причем это E(total) из этой же таблички, а вовсе не полная электронная энергия, которая даётся в Хартри (через которую мы считали раньше).

Это, видимо, я зарапортовался. В квантовой химии полную электронно-ядерную энергию без кинетической энергии ядер называют E(total).
Фор экзампл,
FireFly
H3СNO2 B3LYP/aug-cc-pvQz
при достижении сходимости
MAXIMUM GRADIENT = 0.0000035 RMS GRADIENT = 0.0000017
***** EQUILIBRIUM GEOMETRY LOCATED *****
выдаст
TOTAL ENERGY = -245.1334508873. (Это в хартрях)
Но! С ключевым словом
HSSEND=.t.
Вы получите еще и оценку всех составляющих, которую нужно приплюсовать к E(total). Это будет то же E(total), но при конкретной температуре (с учетом температурного сдвига E(total)). Аналогично Н(total) и т.д.

Пытаюсь ответить по-короче, но ... . Спрашивайте.

[amge]

Пытаюсь ответить по-короче, но ... . Спрашивайте.

Недавно у меня в голове была какая-то ясность, теперь уже нет.
VTur, вот табличка из первого поста:

Код: Выделить всё

  TOTAL ENERGY =    -541.2215744708 = -339621,950 ккал/моль
THE HARMONIC ZERO POINT ENERGY IS (SCALED BY   1.000) =      180.553724 KCAL/MOL         
   E         H         G         CV        CP        S
         KCAL/MOL  KCAL/MOL  KCAL/MOL CAL/MOL-K CAL/MOL-K CAL/MOL-K
ELEC.      0.000     0.000     0.000     0.000     0.000     0.000
TRANS.     0.889     1.481   -10.874     2.981     4.968    41.439
ROT.       0.889     0.889    -8.420     2.981     2.981    31.222
VIB.     186.141   186.141   175.886    40.207    40.207    34.396
TOTAL    187.918   188.511   156.592    46.169    48.156   107.056

Можно ли и если да, то как из этих чисел вычислить, например, свободную энергию Гиббса, которую потом можно было бы использовать для вычисления ΔG реакции?

[YuraM]

Здесь описано как считать термодинамику (но разбирается output of Gaussian), может это поможет. В данном случае я бы взял E_total + G.

[VTur]

TOTAL ENERGY = -541.2215744708 = -339621,950 ккал/моль
THE HARMONIC ZERO POINT ENERGY IS (SCALED BY 1.000) = 180.553724 KCAL/MOL
E H G CV CP S
KCAL/MOL KCAL/MOL KCAL/MOL CAL/MOL-K CAL/MOL-K CAL/MOL-K
ELEC. 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
TRANS. 0.889 1.481 -10.874 2.981 4.968 41.439
ROT. 0.889 0.889 -8.420 2.981 2.981 31.222
VIB. 186.141 186.141 175.886 40.207 40.207 34.396
TOTAL 187.918 188.511 156.592 46.169 48.156 107.056

Если писать в указанных терминах, то
G_total=TOTAL ENERGY+TOTAL
G_total=-339621,950 + 156.592 ккал/моль. Но это полная св. эн.Г., эн. образования из этих данных не найти

Этот TOTAL содержит ZPE и все составляющие. Колебательный вклад не масштабирован. Внутреннее вращение не включено, а учитывается как гармоническое колебание. Я бы не стал пользоваться такими цифрами. Но советую вам наплевать на мои советы и брать их для расчетов (их пишет 90%).

[Roverandom]

Arigato! Для себя сделал вывод, что надо пересчитывать все данные, убирая зря приплюсованное ZPE.
Ну а что точность +-лапоть, главное, что даже как есть сейчас расчеты дали соотношение изомеров, сравнимое с упоминаемым в статьях.

Но советую вам наплевать на мои советы и брать их для расчетов (их пишет 90%)

у меня ещё в том году напечаталась заметка в сборнике конференции в Уфе, а теперь вот перелопачивай все ауты и пересчитывай заново и досчитывай, чего не хватает.

[VTur]

Ну а что точность +-лапоть, главное, что даже как есть сейчас расчеты дали соотношение изомеров, сравнимое с упоминаемым в статьях.

Но советую вам наплевать на мои советы и брать их для расчетов (их пишет 90%)

О чём и речь.

[Roverandom]

таааккк, теперь совсем погряз в числах... ( начал убирать лишнее ZPE, пересчитывать соотношение 2х изомеров, так оно теперь, конечно, совпадает с ~10:1. Да и вообще, местами полная ахинея. Тут, уважаемый VTur, не наплевать не получается. ... Не знаю даже, что спросить по такому поводу
*апстеночку* Но я ещё напишу здесь что-нибудь по поводу, когда ещё кое-что досчитаю.