Терефталоилхлорид

[Sergey]

Меня мучает один вопрос: идет ли реакция:

Я всю жизнь думал, что трихлорметильные группы гидролизуются в карбоксильные, что в любом учебнике есть, а мне главный технолог этого цеха приводит данное уравнение.
В литературе не нашел ничего подобного. Может ли это промышленно осуществляться?

[Polychemist]

Ну может если вода в виде кристаллогидрата, а хлорангидрид улетает. Вообще-то, есть промышленный способ синтеза фосгена из тетрахлорметана на хлорном железе в присутствии воды и кислорода. Должна быть публикация в ЖОХ (Халиуллин и пр.).

[Sergey]

Вода точно не кристаллогидрат, просто-водный раствор хлорного железа.

[Polychemist]

Ну не знаю, может специалисты по синтезу чего скажут, но по моим ощущениям не все, что в принципе реагирует с водой, делает это легко. Особенно вещества с гидрофобными фрагментами, может ложится этот хлорангидрид мирно на дно и все? Как, например, если ТЭОС кинуть в воду, он там будет долго лежать без особого гидролиза.

[Sergey]

Ну это если только -COCl группа здесь не реакционноспособна, что маловероятно, а гидрофобных частей то не видно

[ChemNavigator]

По крайней мере, с одной CCl3-группой такая реакция идёт.
В Химической энциклопедии есть упоминание о промышленном получении PhCOCl частичным гидролизом бензотрихлорида.

[Cherep]

Вобщем обычно там берётся чтото типа дигидрата или тетрагидрата трёххлористого железа. Другими словами нет избытка воды. Поэтому имеем что имеем. А насчёт водного раствора я не в курсе.
А что хлорангидрид гидрофобный, что исходник - так это и так видно.
Вот например:
Metal halide catalyzed hydrolysis of trichloromethyl compounds. Hill, M. Е. Journal of Organic Chemistry 1960, 25 1115-18.

[Sergey]

Использование 2-х или 4-х водного хлорного железа в промышленном масштабе трудно представить, даже 6-водного. И что с ними потом делать, когда они воду отдадут? Может они и не устойчивы вообще...
А эту статью нельзя выложить?

[Polychemist]

И что с ними потом делать, когда они воду отдадут?

Добавить воды.

[Cherep]

В книжке Н. Н. Лебедева Химия и Технология Основного Органического и Нефтехимического Синтеза (4-е изд) на станице 170 написано буквально следущее:

гидролиз проводят периодическим способом при 80-100 оС, постепенно и при перемешивании добавляя к гексахлориду, содержащему небольшое количество катализатора (FeCl3), небольшое количество воды.

Вобщем, на том заводе могут быть свои новаторские ухищрения, но в этой цитате про раствор речь не идёт.
Кстати, ИМХО, водный раствор вообще не должен приводить к этой реакции, потомучто у железа все координационные центры забиты водой. Гексагидрат, в частности, в эту реакцию не вступает вообще!

Хлорное железо наверняка выбрасывали после реакции. Ну сколько его на тонну шло. Ну может 20-50 кг. Не наю. Растиворяли в воде и выливали нахрен. Ясен перец, что при экологическом подходе, егоб рециркулировали... но егож прокаливать надо и тп. Да и гидролиз в ржавчину никто не отменял... гемор короче, ИМХО.

Статью смотрите в копилке.

Кстати, в статье как раз упоминается что они соответствующий гексахлорид гидролизнули в кислоту, но в экспериментальной части я не нашёл, сколько воды было взято.

[Sergey]

А я до этого искал в Юкельсоне, но там про хлорангидриды кислот ничего не сказано. Наверное просто книга старая

[Cherep]

<offtopic>
Юкельсон староват. Но там технологические схемы более наглядные чтоли. А ваще давно это было и Лебедев и Юкельсон.
</offtopic>

[Sergey]

Спасибо, статья очень полезная.
Например, есть описания, что м- и п-гексахлорксилены реагируют чрезвычайно быстро при комнатной температуре, подобно бензотрихлориду
с гидратом хлорного железа в хлороформе, с почти количественным выходом соответствующих фталевых кислот!



Хотя указывается механизм реакции как:
Реакция должна начинаться нуклеофильной атакой водой на реакционный
комплекс галогенида металла и группы -ССl3.
[/img]

[Cherep]

От блин, таблицу я не смотрел внимательно. Но в общем, если обощить данные Лебедева (недостаток русских кнег - хрен знает откуда данные) и из этой статьи, то очевидно, что и там и там речь идёт о стехиометрическом количестве. Сколько воды в реакционной системе - такой продукт и получите.
Короче, помоему вопрос снят.

[Polychemist]

Близко к теме:
Title: Reaction of carbon tetrachloride with hydrogen peroxide
Author(s): Tatarova LA, Trofimova KS, Gorban AV, Khaliullin AK
Source: RUSSIAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 40 (10): 1403-1406 OCT 2004

Abstract: Reaction of carbon tetrachloride with aqueous hydrogen peroxide in the presence of anhydrous iron(III) chloride was studied. Optimal conditions for the preparation of phosgene were found on the basis of analysis of the kinetic data and mechanism of the process. The reaction rate and yield (the latter reaching 95% in the stationary mode) are determined mainly by the amount of the heterogeneous catalyst. According to the experimental data, the reaction follows a radical mechanism.
Addresses: Tatarova LA (reprint author), Russian Acad Sci, Favorskii Irkutsk Inst Chem, Siberian Div, Ul Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia
Russian Acad Sci, Favorskii Irkutsk Inst Chem, Siberian Div, Irkutsk, 664033 Russia
E-mail Addresses: sypol@irioch.irk.ru

[Andrei]

Близко к теме:
Title: Reaction of carbon tetrachloride with hydrogen peroxide
Author(s): Tatarova LA, Trofimova KS, Gorban AV, Khaliullin AK
Source: RUSSIAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 40 (10): 1403-1406 OCT 2004

В exchange.

[Polychemist]

В exchange.

Не понял.

[Sergey]

По крайней мере, с одной CCl3-группой такая реакция идёт.
В Химической энциклопедии есть упоминание о промышленном получении PhCOCl частичным гидролизом бензотрихлорида.

И там тоже гидратами хлорного железа?

[Sergey]

Близко к теме:
Title: Reaction of carbon tetrachloride with hydrogen peroxide
Author(s): Tatarova LA, Trofimova KS, Gorban AV, Khaliullin AK
Source: RUSSIAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 40 (10): 1403-1406 OCT 2004

Да интересно, но все же думаю для ароматических соединений механизм иной, чем в случае ЧХУ

[Andrei]

В exchange.

Не понял.

Ну, в копилку положил. Кому интересно - могут почитать.