перкислоты

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
novus
Сообщения: 321
Зарегистрирован: Пн июн 01, 2009 7:35 am

Re: перкислоты

Сообщение novus » Вт янв 05, 2010 11:07 pm

maks писал(а):есть такие катализаторы H5PV2Mo10O40 ,или его соли
им 300Ц не нужно, уверяю Вас , хотя и эта температура его не рушит
посмотрите работы R.Neumann и будет Вам счастье
делал уже на всех видах катализаторов и вольфрамовых и молибденовых и кобальтовых и железных
все не то, главное экономика, а она хе хе не получается, все хорошо в лаборатории, но время жизни катализаторов не более 300 часов
вами описанные катализаторы не регенерируются практически, да в лаборатории после часового гемороя все окей, но на производстве с этим никто связываться не будет

Аватара пользователя
novus
Сообщения: 321
Зарегистрирован: Пн июн 01, 2009 7:35 am

Re: перкислоты

Сообщение novus » Вт янв 05, 2010 11:15 pm

мде немного отвлеклись

я же грил нужен окислитель маслорастворимый, чтобы добавил в поток и забыл на время.
идея с гипохлоритом спирта интересна своей практичностью, на днях попробую, потом отмою хлориды водой со своими разработанными деэмульгаторами )

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: перкислоты

Сообщение StYV » Ср янв 06, 2010 12:49 pm

Все-таки обратите внимание на мононадфталевую кислоту, растворима в бензоле. Получaется из фталевого ангидрида - многотоннажный продукт. Окисляет сульфиды до сульфоксидов и сульфонов, алкены до эпоксидов. Образующиеся после реакции фталевая кислота плохо растворима в бензоле, например, ее чистят перекристаллизацией из бензола. Выпавшую кислоту можно отфильтровать, а остаток может и не будет мешать? Но вообще-то конечно сначала прикинуть по деньгам.
С уважением StYV.

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: перкислоты

Сообщение S324 » Ср янв 06, 2010 3:31 pm

У неё мольность маленькая :D
на тонну нефти уйдёт тонна надфталевой, да и тиофены не возьмёт
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
suprachemister
Сообщения: 4884
Зарегистрирован: Пн май 18, 2009 5:34 pm

Re: перкислоты

Сообщение suprachemister » Ср янв 06, 2010 4:25 pm

там еще пербензойная и MCPBA растворимы в смеси диоксан-хлороформ...
Marangelli et al.; Gazzetta Chimica Italiana; vol. 90; (1960); p. 681,690
по пероксикислотам есть данные по распределению в смеси вода-орг. растворитель (если интересно)
Distribution between solvent 1 + 2.rar

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: перкислоты

Сообщение Любитель_Манниха » Ср янв 06, 2010 4:40 pm

Дешевле всего по сути- AcOH + H2O2 :roll:
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
nikkochem
Сообщения: 1401
Зарегистрирован: Чт ноя 26, 2009 12:47 pm
Контактная информация:

Re: перкислоты

Сообщение nikkochem » Ср янв 06, 2010 4:49 pm

Сера в нефтепродуктах в значительной степени сод в производных тиофена. Их окислить с помощью -О-О- очень трудно, степень конверсии будет низкой и следовые количества S таким способом не победить. Вырвать S из тиофенов и их производных можно легко отравленным ацетоном Ni-Reney. Если удасться заменить Ni-Reney -пирофорным Ni, то вполне можно устроить циклическое использование катализатора. Это гораздо лучше, чем грузить перкислоты с технической и экономической точки зрения. Но если хотите с кислотами... Из распостраненных перкислот самая безопасная - мононадфталевая. Она сравнительно хорошо растворима в хлороформе и бензоле. В ТГФ и Et-O-Et мононадфталевую не засовывал - не по нраву мне такая смесь.
Уважающие себя физики и математики обходят стороной антинаучных художников рисущих молекулы и называющих себя химиками.

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: перкислоты

Сообщение StYV » Ср янв 06, 2010 5:03 pm

В эфире и ТГФ работать с МНФК без проблем. В ТГФ использовал получая ее ин ситу. Единственно если загрузки большие, то следить за температурой - все реакции экзотерм. По окислению тиофенов данных не помню, можно посмотреть монографию Прилежаевой по реакции Прилежаева. Ну а сначала действительно надо считать деньги, хотя бы по реактивам.
С уважением StYV.

Аватара пользователя
novus
Сообщения: 321
Зарегистрирован: Пн июн 01, 2009 7:35 am

Re: перкислоты

Сообщение novus » Ср янв 06, 2010 7:17 pm

nikkochem писал(а):Сера в нефтепродуктах в значительной степени сод в производных тиофена. Их окислить с помощью -О-О- очень трудно, степень конверсии будет низкой и следовые количества S таким способом не победить. Вырвать S из тиофенов и их производных можно легко отравленным ацетоном Ni-Reney. Если удасться заменить Ni-Reney -пирофорным Ni, то вполне можно устроить циклическое использование катализатора. Это гораздо лучше, чем грузить перкислоты с технической и экономической точки зрения. Но если хотите с кислотами... Из распостраненных перкислот самая безопасная - мононадфталевая. Она сравнительно хорошо растворима в хлороформе и бензоле. В ТГФ и Et-O-Et мононадфталевую не засовывал - не по нраву мне такая смесь.
а никто и не пытается вырвать серу
окисление необходимо, чтобы в дальнейшем экстрагировать полярными растворителями или тупо отогнать все кроме сульфонов (в керосине или дизеле это работает)

я делал по другому, окисление на мод. цеолитах до SO2, с дальнейшим поглощением аминами. для этого и нужны были фазовые переносчики в прошлой теме.
но тут высокая температура, благо, что только не нужно давления.
сейчас все идут по пути окисления и извлечения сульфонов, это связано с новым тех регламентом в Европе, а именно Евро-5.
если мало ароматики должно быть соответственно откуда брать водород если нету риформинга для гидроочистки?
ответ один только, окислительное обессеривание..
сделано много уже, но все не то,
нефтянка пошла по пути увеличения реакторов гидроочистки, для уменьшения объемных скоростей, с одновременным введением деароматизации и алкилирования. сейчас по этой схеме практически сто проц. заводов Европы модернизировали.
мне же нужно для своих нужд всего то по 10000 тонн в месяц чистить и строить реактора нет резона.

maks
Сообщения: 15209
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: перкислоты

Сообщение maks » Ср янв 06, 2010 10:44 pm

Любитель_Манниха писал(а):Дешевле всего по сути- AcOH + H2O2 :roll:
коллега прав, и нужно еще добавить ацетонитрил что бы с вашими нефтями смешалось , уксусную и ацетонитрил регенерировать
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: перкислоты

Сообщение Любитель_Манниха » Ср янв 06, 2010 11:50 pm

Ацетонитрил-то нынче золотой :? Вообще, по сути вопроса коллеги высказались :D А то, что тиофены так не окисляцца :roll: Нужно расширять тему :shuffle: а ещё у нас на форуме есть раздел "требуется новое решение" :roll: :wink:
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: перкислоты

Сообщение Бухалыч » Чт янв 07, 2010 4:59 pm

Чёт не понял про ацетонитрил - там все равно две фазы будут. К тому же он сам может с перекисью прореагировать. Ну да ладно.

По теме: при окислении сульфидов гидроперекисями в апротонных средах наблюдается первый порядок реакции по сульфидам и второй - по гидроперекисям. В присутствии доноров протонов порядок по гидроперекисям - 1, но и по донорам протонов - 1. Т.е. в любом случае это будет реакция 3-го порядка --> для её эффективного протекания потребуются большие концентрации окислителя.
При окислении надкислотами и гипохлоритами порядок по ним равен единице, что, разумеется, гораздо выгодней.

А про коррозию - с ней так или иначе придется бороться. Сульфоны в перегонном кубе рано или поздно наэлиминируют сульфиновых кислот и превед. Мож щелочи туда добавлять?
Последний раз редактировалось Бухалыч Чт янв 07, 2010 6:11 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
novus
Сообщения: 321
Зарегистрирован: Пн июн 01, 2009 7:35 am

Re: перкислоты

Сообщение novus » Чт янв 07, 2010 5:48 pm

ацетонитрил хороший солвент, т.е. берется водный ацетонитрил, катализатор и перекись, после реакции сульфоны благополучно экстрагируются в ацетонитрил, соответственно после отстоя, ацетонитрил регенерируется обычной перегонкой. только тут есть одна проблема, а именно ограничение по азоту в готовом продукте, азот сейчас лимитируется также как и сера )

Аватара пользователя
nikkochem
Сообщения: 1401
Зарегистрирован: Чт ноя 26, 2009 12:47 pm
Контактная информация:

Re: перкислоты

Сообщение nikkochem » Чт янв 07, 2010 5:59 pm

По собств. опыту. В хлороформенном растворе замещенные тиофены окислялись по двойной связи боковой цепи. В итоге образовывались виц-диолы. Ядро тиофена не затрагивалось, по крайней мере в ощутимых количествах. Правда смолку от реакции мы не проверяли. Нам продукт был нужен. Хотя нефтехимщики экстремалы - у них температура 200 ГрЦ и высокое давление - вполне нормально. Может тут какой-то перренат треба. Не зря иностранцы же от нефтепереработки рений скупают.
Уважающие себя физики и математики обходят стороной антинаучных художников рисущих молекулы и называющих себя химиками.

Аватара пользователя
novus
Сообщения: 321
Зарегистрирован: Пн июн 01, 2009 7:35 am

Re: перкислоты

Сообщение novus » Чт янв 07, 2010 6:16 pm

так и есть
но мы говорим в основном о бензо и дибензо тиофенах, а обычный тиофен дает аддукт тиофен - сульфон

Аватара пользователя
nikkochem
Сообщения: 1401
Зарегистрирован: Чт ноя 26, 2009 12:47 pm
Контактная информация:

Re: перкислоты

Сообщение nikkochem » Чт янв 07, 2010 6:26 pm

Если вы в России, было бы просто замечательно - вы их извлекаете, чистите и продаете. Правда знаю только один метод - с солями ртути (метод по нынешним временам не приемлимый).
Уважающие себя физики и математики обходят стороной антинаучных художников рисущих молекулы и называющих себя химиками.

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14670
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: перкислоты

Сообщение Vittorio » Чт янв 07, 2010 7:00 pm

novus писал(а):ацетонитрил хороший солвент, т.е. берется водный ацетонитрил, катализатор и перекись, после реакции сульфоны благополучно экстрагируются в ацетонитрил, соответственно после отстоя, ацетонитрил регенерируется обычной перегонкой. только тут есть одна проблема, а именно ограничение по азоту в готовом продукте, азот сейчас лимитируется также как и сера )
ацетонитрил с перекисью дает ацетамид и кислород. Это назвается реакция Радзишевского.

Аватара пользователя
novus
Сообщения: 321
Зарегистрирован: Пн июн 01, 2009 7:35 am

Re: перкислоты

Сообщение novus » Чт янв 07, 2010 7:18 pm

в курсе

поэтому его и используют на стадии экстракции,
по поводу щелочи, да делают, экстракцией 1% раствором. у одного знакомого на терминале так сделано.
в промышленных масштабах как мне известно обессеривание сделали только т-бутил гидроперекисью и био-обессеривание.

для Любителя Манниха, если бы тут был раздел для нефтехимиков запостил бы туда.
проблем в нефтянке очень много, заказы идут все время на разнообразную химию, причем ко мне обращаются в основном из РФ по очистке от серы, по подготовке нефти, по буровым растворам, по присадкам для нефтепродуктов и нефти, работы там завались, только почему то химиков там нет ((

Аватара пользователя
nikkochem
Сообщения: 1401
Зарегистрирован: Чт ноя 26, 2009 12:47 pm
Контактная информация:

Re: перкислоты

Сообщение nikkochem » Чт янв 07, 2010 7:20 pm

Рекция перекиси с ацетонитрилом если не изменяет память идет в щелочной среде, а тут надкислоты. Кстати при крекинге образуются и олефины. Надкислоты будут реагировать сначала с ними. Выделяющийся кислород - более сильный окислитель, он может окислить тиофен.
Уважающие себя физики и математики обходят стороной антинаучных художников рисущих молекулы и называющих себя химиками.

maks
Сообщения: 15209
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: перкислоты

Сообщение maks » Чт янв 07, 2010 10:39 pm

немножко оффтоп

вообще то принято в индустрии удалять серу гидродесульфуририванием , есть коммерческие катализаторы "CoMo" , "NiMo"
очень эффективные
дибензотиофен дает бифенил и т.д
но это требует работы с водородом
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей