Сольватация органической молекулы в PC GAMESS.

[lmihael]

Подскажите пожалуйста как рассчитать энергию сольватации двух конформеров ацетонитрилом и эфиром. Интересует даже не сама обсолютная энергия сольватации а как отличается Esol(конформера1)-Esol(конформера2) в ацетонитриле от таковой в эфире.
Каким методом лучше воспользоваться? И как вообще считать оптимизировать геометрию без учета сольватации, а потом учесть или сразу оптимизировать с учетом растворителя? И самое главно какова степень доверия этим результатом. Т.е. если получится что "более полярный ацетонитрил в большей степени стабилизирует конформер1 чем менее полярный эфир" это действительно так?
Специфическими взаимодействиями, думаю, можно пренебречь.
атомов 30-40 на одной 2-х ядерной машине 3Гц до недели машинного времени.

[helicase]

Воспользуйтесь континуальными моделями сольватации (например, PCM и ее модификации). Получится проще и быстрее всего. Не факт, что надежнее.
Они есть в gamess, gaussian. В первом приближении я бы оптимизировал геометрию в вакууме, если она не сильно меняется при сольватации (а скорее, всего это так). Для конформеров (изомеров) разумно предположить, что разности энергий неспецифических взаимодействий и вкладов от образования полостей при переходе от одного растворителя к другому будут весьма близки, а все различие в энергиях сольватации будет определятся разностью электростатических вкладов для конформеров (и специфическими взаимодействиями). Так что слова про предпочтительную сольватацию более полярного конформера в ацетонитриле вполне разумные.

[lmihael]

Воспользуйтесь континуальными моделями сольватации (например, PCM и ее модификации). Получится проще и быстрее всего. Не факт, что надежнее.

Спасибо большое, а использовать ли DFT (если да то какой) или он на PCM не влияет? К базису есть какие-нибудь требования? И можете дать какие-нибудь советы по выбору параметров самого PCM в PC GAMESS7. Нужно ли считать энергии кавитации, дисперсии, repulsion free energy.

Так что слова про предпочтительную сольватацию более полярного конформера в ацетонитриле вполне разумные.

Я не совсем это имел в виду. Я хочу сказать, что если в результате расчета окажется, что для конформера-1 DeltaE1=Esol_ACN-Esol_Ethr=3.5 ккал/моль, а для конформера-2 DeltaE2=Esol_ACN-Esol_Ethr=2.5 ккал/моль . Можно ли верить этим данным, не в цифровом варианте, а качественно. Можно ли сказать, что реальная DeltaE1>либо=DeltaE2? Или может оказаться и <?

[helicase]

Спасибо большое, а использовать ли DFT (если да то какой) или он на PCM не влияет? К базису есть какие-нибудь требования? И можете дать какие-нибудь советы по выбору параметров самого PCM в PC GAMESS7. Нужно ли считать энергии кавитации, дисперсии, repulsion free energy.

Можно и DFT. Но в большей степени влияет конкретная параметризация континуальной модели. Например, от выбора радиусов для задания молекулярной полости будут зависеть все вклады в энергию сольватации. Например, здесь [J. Chem. Phys. 107, 3210 (1997)] считали PCM HF/6-31G(d). Радиусы UAHF. Удалось "заточить" модель на воспроизведение энергий гидратации, а также воспроизвели немонотонную зависимость гидратации аминов Me(x)-NH(3-x) от x. В основном, считают гидратацию. Воспроизведение энергетических эффектов для неводных растворителей - хуже (часто - много хуже), по-хорошему нужна перепараметризация, т.е. радиусы не универсальны. Если дисперсионные, "отталкивательные" и кавитационные вклады при переходе от ацетонитрилу к эфиру для конформеров изменяются почти на одну и ту же величину, то можете их при последующих расчетах не учитывать, что сэкономит вам время. Для расчета дисперсионной энергии в gamess реализованы два подхода: кв.-механический (Amovilli, Mennucci), который по-хорошему требует использования раширенных базисов и гораздо более простой и экономный (Tomasi), основанный на использовании эмпирических атом-атомных потенциальных функций (он также есть в gaussian). Расчет энергии образования полости по времени не стоит ничего.

Я не совсем это имел в виду. Я хочу сказать, что если в результате расчета окажется, что для конформера-1 DeltaE1=Esol_ACN-Esol_Ethr=3.5 ккал/моль, а для конформера-2 DeltaE2=Esol_ACN-Esol_Ethr=2.5 ккал/моль . Можно ли верить этим данным, не в цифровом варианте, а качественно. Можно ли сказать, что реальная DeltaE1>либо=DeltaE2? Или может оказаться и <?

Если разные методы/базисы и параметризации/радиусы дадут качественно сходные результаты, то доверять таким результам, скорее всего, можно. На основании рачета только одним методом я бы поостерегся делать выводы. Обязательно посчитайте что-нибудь известное: те же энергии сольватации "небольшой" полярной органики в ваших растворителях. Либо, на худой конец, попробуйте воспроизвести сольватацию ацетонитрила в ацетонитриле (эфира в эфире), то есть -энергии испарения. Хотя, возможно, эти тесты слишком жесткие, поскольку тут важны все вклады, а в вашем случае, предположительно, только электростатический.

[lmihael]

Т.е. радиус полости зависит как от самой молекулы так и от растворителя? И его определение это отдельная задача?

[helicase]

Т.е. радиус полости зависит как от самой молекулы так и от растворителя? И его определение это отдельная задача?

Речь идет об эффективных атомных радиусах (полость строится на основе молекулярной геометрии). Скорее от растворителя. Это отдельная задача для разработчиков модели, вам придется использовать то, что есть. Молекулярная полость определяется как совокупность перекрывающихся ван-дер-ваальсовых сфер, вы можете использовать несколько наборов атомных радиусов, которые предоставляет программа. Всё же определенная универсальность у них есть, иначе какой смысл. Просто имейте в в виду, что параметризация модели может быть для одного растворителя (например, воды), а использовать вы будете для других (неводных).

[lmihael]

Спасибо за информацию. А в гауссиане можете посоветовать метод для подтверждения.

[helicase]

Не совсем понял. Считайте похожее, но известное и сравнивайте с экспериментом. Попробуйте PCM (или CPCM): HF/6-31G(d) с радиусами UAHF; PBE0/6-31G(d) c радиусами UAKS, поскольку эти модели мол. полостей в таком сочетании с методами/базисами оптимизировались для воспроизедения энергий гидратации. В вашем случае растворители неводные, поэтому расчет энергий сольватации, скорее всего, будет менее точный. Для проверки модели рассчитайте/воспроизведите хорошо известный тренд отн. устойчивости любых конформеров (a) в воде (b) в ацетонитриле. Я тут подумал, что нацеливаться на воспроизведение энергий "самосольватации" (Ac в Ac; H2O в H2O) не слишком хорошая идея, т.к. такой тест будет слишком "жестким" и несколько в отрыве от вашей конкретной задачи. Но зато займет минимальное время и может рассматриваться как доп. проверка.

[alxyppv]

Спасибо за информацию. А в гауссиане можете посоветовать метод для подтверждения.

Если под "подтверждением" понимается воспроизведениие результатов, полученных в Firefly/PC GAMESS, с использованием Gaussian, то в последнем надо использовать D-PCM (пока единственный вариант PCM, реализованный в Firefly); а радиусы надо просто вытащить из out'а Firefly и скормить их Gaussian. Ели же Вы просто посчитать чем-то похожим, то да - C-PCM наверное оптимальный вариант.

И еще один момент - если у Вас нет лицензионного Гауссиана, а по каким-то причинам Firefly не устраивает, еще можно попробовать Orca. Там есть модель COSMO (по сути, то же самое что и C-PCM в Гауссиан). Учитывая возможность ОЧЕНЬ быстрого расчета гибридными функционалами в Orca, я бы наверное даже считал этот пакте более предпочительным.

[helicase]

Ну для "воспроизведения" Gaussian-ом результатов, полученных PC Gamess/Firefly (или наоборот) вам придется не только выдирать и "перетаскивать" радиусы из соответствующего .out файла (поскольку в PC Gamess/Firefly нет радиусов UAHF/UAKS, оптимизированных для воспроизведения энергий сольватации, а есть другие, "неоптимизированные" радиусы), но и дополнительно позаботиться о том, чтобы параметры растворителей были одни и те же. В списке "built-in" растворителей PC Gamess/Firefly ваших просто нет, зато они есть в Gaussian. Помимо идентичности электростатических моделей (D-PCM), обращайте внимание на идентичность процедур (ICOMP) коррекции "вытекающего" заряда (учет электронной плотности за пределами полости). Кстати, по некоторым причинам D-PCM уже рассматривается в Gaussain и Gamess как устаревшая и нерекомендуемая, хотя радиусы UAHF оптимизировались как раз для D-PCM. Что касается COSMO, то, похоже, что для неё существуют оптимизированные радиусы, с ошибкой воспроизведения энергий гидратации <1 ккал/моль. Посмотрите публикацию [Chem. Phys. Lett. 225, 327 (1996).] и тех, кто на них ссылается.

[lanabond]

Подскажите пожалуйста, как посчитать сольватацию тяжелых металлов???

[sanya1024]

А можно поконкретнее задачу сформулировать? Для начала, тяжелых металлов -- в виде куска, в виде атома, в виде свободного иона, в виде комплекса?