Последние достижения в катализе р-ции декарбоксилирования

[chemist]

Да, развитая, да еще и активная поверхность в катализе - это сила, творит чудеса . Наноразмер имеет значение
Но будьте осторожны, коллега Upstream , Вас пытаются сбить с панталыку некие Gabriele Centi and Rutger A. van Santen в своей книжке Catalysis for Renewables: From Feedstock to Energy Production, пиша буквально следующее:

Код: Выделить всё

Decarboxylation of bio-oil has been tried over zeolites, yielding an aromatic 
product with a too low yield and excessive coke formation (Section 6.9.3).
Selective decarboxylation of organic acids makes the bio-oil less acidic and corrosive.

Подозреваю, что нагло врут

А вообще, для системного подхода, неплохо бы сформулировать требования для идеального катализатора декарбоксилирования растительных ЖК, как гетерогенного, так и гомогенного.
Thinkind hard...

[НЕКОЗЛЮ]

Интересная идея . А примеры участия сложных эфиров в реакции метатезиса имеются? Там же греть сильно надо, ИМХО, не разовутся они на шмотки, которые потом слепятся и запутаются в клубки?

Вроде имеются, и даже в мягких условиях можно - вот что на форуме ВХК РАН пишут (http://forum.hcc.ru/index.php?showtopic ... &pid=18801)
"Реакция метатезиса алкенов была впервые обнаружена в конце 50-ых годов 20-ого века, но первые катализаторы этого процесса (например, смесь WCl6 и AlMe3) обладали низкой селективностью и были несовместимы с большинством функциональных групп. Это существенно ограничивало их применение в органическом синтезе и затрудняло изучение механизма. После изобретения в 90-ых годах катализаторов на основе молибденовых и рутениевых карбеновых комплексов, метатезис приобрел огромную популярность среди химиков-органиков как надежный метод создания двойной С=С связи в очень мягких условиях. В большинстве случаев метатезис протекает селективно по наименее стерически-затрудненной двойной связи и толерантен к присутствию многих функциональных групп: спиртовой, карбонильной, амина и даже эпоксида. "
Этилен вроде не дорогой, по крайней мере на получение 10 кг концевого алкена потребуется около 1 кг этилена, уж не знаю стоит ли такая овчинка выделки. Хотя зачем закупать этилен - гнать прямо там же из биоэтаноланах! (а биоэтанол - из жмыха оставшегося после выделения масла)

По поводу декарбоксиляции я же говорю, может быть много сообщений о использовании всяких там сит итп, но если бы это работало - то стоило бы копеечку, и приводило к реальным экономическим и (!)политическим последствиям - вон, в латвии сколько этих рапсовых полей, им дай только метод декарбоксиляции и все, ненавистной рашке п%%%ц настанет)))
Na2S и жирная кислота - интересно по какому механизму это у них работает (если работает вообще).

[maks]

любуйтесь господа
идея красивая , но вот старый патент , со старыми некарбеновыми катализаторами , в гексане гоняли
довольно мягко тоже
ну ,впрочем ,сами посмотрите при желании

[НЕКОЗЛЮ]

Вот еще - с новыми катализаторами (российский патент какой то, жаль нет полного текста):
http://www.chemmarket.info/?mod=patents&id=888&lang=rus

[chemist]

И все-таки метатезис - хорошее дело, но для таких масштабных дел он пока не годится, ИМХО, т.к. требует, в отличие от декарбоксилирования: а) дополнительное сырье (этилен); б) дорогую аппаратуру для работы под давлением (+ затраты на меры безопасности); в) недешевый катализатор.

[maks]

а что крауны да криптанды , хватая кислоту или соль не трубуют катализатора и могут декарбоксилировать сами ?

[chemist]

а что крауны да криптанды , хватая кислоту или соль не трубуют катализатора и могут декарбоксилировать сами ?

Крауны и кританды являются сами катализаторами декарбоксилирования СОЛЕЙ карбоновых кислот, капсулируя ионы металов в прочные комплексы, которые после этого слабее взаимодействуют с анионами кислот, оставляя их "голыми", вот они и начинают вытворять - легко алкилируются, присоединяются, декарбоксилируются и пр. Дык, соли ЖК в мотор запузыривать нельзя, но можно это дело провести на заводе биотоплива или гидролиза жиров. А еще лучше декарбоксилировать прямо жиры / растительные масла без предварительного гидролиза , но пока вот не нашел крутого патента на эту тему, чтобы было без заморочек, дешево и сердито

[maks]

"декарбоксилировать прямо жиры / растительные масла без предварительного гидролиза"

такое бывает или хотелось бы ?

[chemist]

"декарбоксилировать прямо жиры / растительные масла без предварительного гидролиза"
такое бывает или хотелось бы ?

Бывает, например окись этилена можно получить пиролизом этиленкарбоната в присутствии LiCl:
Ind. and Eng. Chem. v.50, pp.767,770 (1958)

[Бухалыч]

Бывает, например окись этилена можно получить пиролизом этиленкарбоната в присутствии LiCl:
Ind. and Eng. Chem. v.50, pp.767,770 (1958)

Да, интересная реакция. Как раз сейчас её окучиваю (с другими катализаторами).
Но она не имеет никакого отношения к декарбоксилированию. Идет вот так:

ec_decomp.png

[maks]

формально все таки декарбоксилирование

а зачем нужна она ? что бы не ждать пока не привезут етилен оксид ? или катализаторы в изучении

[Бухалыч]

Таки даже формально - нет, ибо нет разрыва связи С-С.

А нужна она потому, что во-первых, для пользования этиленоксидом требуется хренова туча всяких разрешений, специальные помещения для хранения/собаков с милициями и т.д. и т.п., а во-вторых, его поблизости не делают, издалека транспортировать затруднительно.

[maks]

статью я не видел
а что за катализаторы, какие условия ?
а сжижать как ? у него точка кипения низкая

[Бухалыч]

Статья - здесь.

[maks]

spasibo , коллега Бухалыч

[maks]

Chemist :

требует, в отличие от декарбоксилирования

а какое преимущество перед обычным биодизелем имеет этот подход ?
http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%91%D0% ... 0%BB%D1%8C

[chemist]

а какое преимущество перед обычным биодизелем имеет этот подход ?

Преимущества будут компенсировать недостатки биодизеля - замерзаемость и недолгий срок хранения. Конечно, сейчас выпускаюся добавки, уменьшающие их, но кардинально вопрос все равно не решается.

[maks]

действительно, английская версия вики сообщают что обычный биодизель чувствителен к воде из за неполного гидролиза, там появляются бактерии и , видимо, попросту кушают его
видать за 3 месяца весь и уминают

[chemist]

действительно, английская версия вики сообщают что обычный биодизель чувствителен к воде из за неполного гидролиза, там появляются бактерии и , видимо, попросту кушают его
видать за 3 месяца весь и уминают

А еще он полимеризуется радикально и зашивается вусмерть - видел такой кисель, коий уже в мотор лучше не заливать , но можно, ИМХО, заливать в лампадки . Кстати, исходное растительное масло хранится дольше, т.к. в нем есть природные стабилизаторы, которые в биодизеле уже отсутствуют - удаляются при промывках от солей.

[maks]

впрочем даже с краунами тоже надо вероятно соли сильно греть , интересно сколько
примеры ароматические в литературе есть, но тут другой компот
а нагрев это опять же энергозатраты