MOPAC - HELP!

[_Andrey_]

Здравствуйте все!
Такой вопрос: какую теплоту образования считает MOPAC? Термодинамическую (dH) или термохимическую (Q)??????
Никак не пойму! Посмотрел здесь:
_http://openmopac.net/manual/index.html -> Accuracy -> Average Errors in DHf (Kcal.mol-1)
Так там (например) для метана - dH, а для ацетилена - Q
__________________________________________________________________________________
Calculated error for various methods

Mol. No. Molecule Exp. H.o.F HF 6-31G B3LYP AM1 PM3 PM6

1 Methane -17.9 6.6 -1.2 6.6 4.9 5.6

2 Acetylene 54.3 9.2 7.6 9.2 -3.6 2.4
__________________________________________________________________________________
Что делать, кому верить, так как надо расчитать теплоты для систем, которых нет в справочнике!

[VTur]

Такой вопрос: какую теплоту образования считает MOPAC? Термодинамическую (dH) или термохимическую (Q)??????

Поясните физику, в чем разница. А то я чего-то в химии пропустил.

[_Andrey_]

Поясните физику, в чем разница. А то я чего-то в химии пропустил.

Вся разница в знаке: + или -. Т.е. термохимическая теплота образования практически для всех веществ с + (при их образовании теплота выделяется: A+B -> AB + Q), а термодинамическая dH=-Q, тоесть при получении вещества (AB) его внутренняя энергия меньше, чем сумма исходных A и B.
Исходя из наведенного в теме примера видим: dH(обр.) метана -17,9 ккал,что соответствует справочникам, а dH(обр.) ацетилена +54,3 ккал, что... тоже соответствует справочникам, НО С ПРОТИВОПОЛОЖНЫМ ЗНАКОМ
Так как быть, т.к. при расчете разных процессов промежуточные состояния могут быть нестабильными, соответственно и значения теплот их образования, а главное знак, играют определяющее значение.

[_Andrey_]

И сразу еще один вопрос: какую программу лучше использовать для оптимизации соединений d-элементов (например ацетилацетонатов Co, Fe, VO)

[VTur]

И сразу еще один вопрос: какую программу лучше использовать для оптимизации соединений d-элементов (например ацетилацетонатов Co, Fe, VO)

Ту, которая поддерживает большие базисы, или моделирует электроны остова постоянным вкладом. Для d-элементов базис должен содержать минимум G функции.

[VTur]

В полуэмпирических программах особенно хорошо получаются энтальпии образования н-алканов. Чем дальше от них - тем хуже.

[_Andrey_]

Ту, которая поддерживает большие базисы, или моделирует электроны остова постоянным вкладом. Для d-элементов базис должен содержать минимум G функции.

А какая поддерживает? Я пробовал рассчитывать в MOPAC методом PM6. Я вообще-то новичок в квантово-химических расчетах, а из квантовой химии знаю только ур. Шредингера, т.е. мне нужен инструмент, но без особого проникновения в магию расчетов.

В полуэмпирических программах особенно хорошо получаются энтальпии образования н-алканов. Чем дальше от них - тем хуже.

А как же со знаками (+ или -)?
А то я как и не знаю чего из чего вычитать, а чего прибавлять... В результате - полная ахинея, разброд и шатание...

[VTur]

МОРАС - это полуэмпирические расчеты, т.е. основан на параметризации и хорошо работает на тех соединениях, на которых параметризован. Выдает он d_fH⁰. Не помню для Т=0 К или 298 К. К полученной цифре относитесь как к к некоему ориентиру. Величине верить не надо, если это не алканы. Возьмите известные соединения, похожие на Ваши, и посмотрите, что он выдаст.

[_Andrey_]

МОРАС - это полуэмпирические расчеты, т.е. основан на параметризации и хорошо работает на тех соединениях, на которых параметризован. Выдает он dfH0. Не помню для Т=0 К или 298 К. К полученной цифре относитесь как к к некоему ориентиру. Величине верить не надо, если это не алканы.

Во-первых, спасибо за ответы.
НО... Все я понимаю и отношусь к расчетам с изрядной долей сомнения. Но ведь даже для углеводородов полнейшая ахинея со знаками, причем даже для справочных величин . Например, есть рассчитанный бензол: справочная величина -83 кДж/моль, а рассчитанная +90 кДж/моль; метан: справочная -85 кДж/моль, рассчитанная -51 кДж/моль. Да, ошибка есть, но с метаном хотя бы знаки совпадают. Так что делать?

[VTur]

Дак, я и имел в виду н-алканы. Для других мы проверяли цифры и не поняли, зачем их приводят. Аддитивные методы и то лучше дают. А точный квантовомеханический расчет возможен, но очень труден. Нужно править частоты и искать потенциальные функции. Да и базис должен быть не меньше 6-311++G(3df,3pd) и Даннинговские (aug-cc-pVTz, aug-cc-pVQZ), для 4 периода и выше aug-cc-pcVTZ и т.д. С ECP частоты плохие.

[_Andrey_]

Еще раз спасибо, наконец-то мы поняли друг друга. И, что немаловажно, до меня тоже дошло.

Аддитивные методы и то лучше дают.

Так что Вы посоветуете (см. мой пост наcчет новичка )? В принципе возможен расчет соединений органокомплексов d-элементов (с точностью плюс-минус трамвайная остановка и с помощью какой программы), или "нэ тратьтэ кумэ сылы, видразу йдить на дно"?

[VTur]

У Вас сколько атомов в молекуле и каким железом располагаете?

[_Andrey_]

1. Молекула формулы Ме(C5H7O2)3 (ацетилацетонаты III-валентных d-элементов), общее количество атомов - 43. Но это только основное соединение. Хотелось бы посмотреть на ее комплексы с метакрилатами и т.д. Но, думаю, максимальное количество атомов не будет превышать 100 шт.

2. Железо слабенькое (т.к. личное) - ноутбук ASUS A3500L (Celeron 1,5, RAM 256, 2005 года выпуска). Однако можно его заставить работать сутками, так что главное, чтобы программа запустилась.

3. Делаю то, что не сделал раньше - уточняю поставленную передо мной задачу. Получены экспериментальные данные для реакции А + Б (энтальпия и энтропия реакции), где Б=const, А - ацетилацетонаты III-валентных d-элементов. Данные, мягко говоря, неожиданные. Материальная база не позволяет уточнить что и как , так что, раскинув мозгами, решили с шефом включить компьютер.

Большое спасибо за помощь!
P.S. Кстати, энтальпии образования исходных соединений я с горем пополам сосчитал, хотя табличных данных и недостаточно. Однако, как Вы понимаете, при расчетах комплексов, переходных состояний и тому подобной гадости они не подходят, т.к. нужно же все приводить к одному знаменателю.

[amge]

Получены экспериментальные данные для реакции А + Б (энтальпия и энтропия реакции), где Б=const, А - ацетилацетонаты III-валентных d-элементов.

А зачем Вам в таком случае энтальнии образования?
Чтобы получить энтальпию реакции, энтальпии исходных/продуктов можно отсчитывать от любого уровня, в том числе и от бесконечно разнесенных ядер и электронов, как принято в неэмпирике.

Для расчета, если полуэмпирика не даст адекватные результаты, можно пробовать DFT-программы. "Природа", например, потянет даже на вашем железе, правда, будет долго. Мне довелось считать Rh(acac)3. Оптимизация геометрии в PBE/rL1 требует 12 Мб памяти, 180 Мб диска, 6 мин. на шаг оптимизации (Duron 2000). На всякий случай прилагаю инпут-файл (в нем уже оптимированная структура).

Насчет качества расчета -- не знаю, думаю, будет всяко лучше, чем полуэмпирика, особенно если учесть, что "Природа" как раз и разрабатывалась под задачи с переходными металлами.

Попробуйте также другие DFT-программы (ORCA, DeMon). Они по-медленней, но поддерживают симметрию, для голых ацетилацетонатов (D3) это может дать выигрыш по скорости.

Что-то большее, чем pure DFT -- не для Вашего железа.

[_Andrey_]

Большое спасибо за совет. Попробуем.

[VTur]

Вам потребуются спектры, хотя бы для нулевых колебаний. По расчету ферроцена знаю, что они будут плохие. Придется их калибровать.

[_Andrey_]

Всем доброго времени суток!

Во-первых, всем огромное спасибо за помощь - с теплотами образования разобрался. Это я в самом начале сглупил , т.к. ориентировался на энциклопедические данные, а правильно, все-таки, указано на сайте http://openmopac.net/manual/index.html -> Accuracy -> Average Errors in DHf.

Во-вторых, немножко отредактировал название темы, так как опять нужна подсказка. Кто знает, как заставить MOPAC учитывать водородные связи при оптимизации геометрии (хотя-бы на примере 2 H2O)?

[VTur]

Кто знает, как заставить MOPAC учитывать водородные связи при оптимизации геометрии (хотя-бы на примере 2 H2O)?

Ну какие водородные связи в полуэмпирике. Для этого нужны поляризационные и диффузные функции. Их там нет. Но две молекулы рядом расположат.
Если у Вас большое количество атомов, возьмите молмеханику. В некоторых полях есть и потенциалы Букингема, и Морзе и Леннард_Джонса. И обрезают далеко.

[Darth Vasya]

Ну какие водородные связи в полуэмпирике.

Ну а что - везде, где есть хоть какая-то электростатика, будут и водородные связи.

[VTur]

Ну какие водородные связи в полуэмпирике.

Ну а что - везде, где есть хоть какая-то электростатика, будут и водородные связи.

Нет, электростатика - это ВдВ, а водородные связи - это перекрывание орбиталей. В полуэмпирике такие дальние взаимодействия зануляются, по-определению.