Наивный вопрос по вкладам АО

[jablonsky]

Ситуация: расчет (в общем-то в любой программе) вкладов атомных орбиталей углерода в НСМО выдает например следующее:
2S 0.01003305, 2Px 0.2408999, 2Py 0.01580678, 2Pz -0.4647389.
Вопрос: Как эти данные учитывать: суммировать с учетом знаков или выбрать строго одну орбиталь (например Pz) и плясать от нее? Обычно из четырех одна ЗНАЧИТЕЛЬНО превышает остальные и проблем не возникает, однако не в этом случае.
Можно ли гворить о вкладе ЦЕЛОГО атома в ВЗМО или НСМО?

[VTur]

Удвойте базис, перейдите к натуральным или локализованным орбиталям, сравните с исходными (те, что приведены) и отнесите все в корзину.

[chemist]

...и отнесите все в корзину.

Жесть
Извините, просто слегка офигеваю по простоте душевной

[Yurii]

Здесь лучше всего использовать сингулярный анализ (сингулярное разложение соответсвующих определенным образом преобразованных блоков матрицы плотности).

[jablonsky]

Уточню: расчеты проводятся полуэмпирически (PM3). Описанная ситуация обнаруживается и в случае небольших молекул типа CO или HCN. Подозреваю, что решение вопроса должно быть простым (без сингулярного анализа), но не настолько, чтобы все выбрасывать в корзину

[YuraM]

"Уточню: расчеты проводятся полуэмпирически (PM3). Описанная ситуация обнаруживается и в случае небольших молекул типа CO или HCN. Подозреваю, что решение вопроса должно быть простым (без сингулярного анализа), но не настолько, чтобы все выбрасывать в корзину "


Извините, я мало понимаю в квантовой химии (хотелось бы намного больше), но зачем Вам эти орбитали нужны? Когда энергетику реакций считают или геометрическое строение - тут понятно, но обитали..

И еще, в "орбитальном бизнесе" принципиально важно как считаются эти орбитали - умолчание это по Малликену. Там могут быть и -0.5 электрона на орбитали. Лучше, как говорят в статьях, по NBO или по Бейдеру.

[Yurii]

Уточню: расчеты проводятся полуэмпирически (PM3). Описанная ситуация обнаруживается и в случае небольших молекул типа CO или HCN. Подозреваю, что решение вопроса должно быть простым (без сингулярного анализа), но не настолько, чтобы все выбрасывать в корзину

Да, тогда все упрощается: при сингулярном анализе блоки матрицы плотности преобразовывать не надо. На моей странице выложены статьи, где такой анализ делается для полуэмпирики.

[VTur]

Ну нет никаких атомных орбиталей в молекула (если только не одноатомные молекулы) - есть разложение по базису. Возьмите в качестве базиса степенной ряд, и что говорить будете -вклад квадратичного члена и кубического члена?
Вы используете термины середины прошлого века.
А при удвоении базиса будете получать для углерода разные гибридизации - sp, spd, spdf, spdfg и т.д., сколько машина потянет.
При применении разных процедур локализации для одного и того же базиса, будут разные коэффициенты. Будете выбирать правильный подбрасывая монетку или методом научного тыка?

[Yurii]

Будете выбирать правильный подбрасывая монетку или методом научного тыка?

Ну, например, как в статьях, опубликованных на моей странице.

[jablonsky]

YuraM: Вклады орбиталей помогают разобраться в селективности и ходе реакции. подробнее см. книжку "Frontier orbitals" Nguyen Trong Anh, 2007 на гигапедии была.

Во многих оргстатьях пишется что-то вроде "вклад атома такого-то в ВЗМО составил столько-то, поэтому ..." и нигде не говорится как соотносятся вклады (валентных) орбиталей атома и вклад самого атома. Занимался ли кто-либо такими расчетами и что можете посоветовать?

[jablonsky]

Исходя из разразившегося молчания, предполагаю, что никто ничем подобным никогда не занимался ...?

[Jeffry]

А что, извиняюсь, за атом, орбитали которого обсуждаются? Может стоит добавить пустых d-орбиталей и повторить расчет.

[VTur]

Вклады орбиталей помогают разобраться в селективности и ходе реакции.

Какие орбитали имеются в виду? Их сортов как собак нерезанных.

[jablonsky]

Расчет ведется для атомов углерода, цель расчета - попытка установить наличие орбитального контроля реакции. Если я правильно понимаю, в полуэмпирике МО состоят вообще только из валентных АО (т.е. для углерода 2s 2px 2py 2pz и все, никаких пустых d).

VTur: имеются в виду вклады АО в граничные орбитали (HOMO and LUMO).

[Bunev]

Смело берите значение Pz, по модолю и используйте его.

[VTur]

Смело берите значение Pz, по модолю и используйте его.

Если не подходит - возведите в квадрат. Если опять не то, постепенно добавляете вклады остальных до получения нужной цифры.
Расчет будет в базисе STO-3G. Он даже геометрию некоторых молекул неправильно воспроизводит.

[jablonsky]

Смело берите значение Pz, по модолю и используйте его.

Спасибо, а почему именно pz, это из опыта или есть еще и научное обоснование?

[Bunev]

Это из опыта, я занимаюсь активно циклоприсоединением, поэтому часто приходиться считать, к примеру как будет присоединяться фенилдиазометан к метоксистиролу. Реакционные АО это Pz, для диазометана (атомы углерода и азота в диполе) и Pz для С двойной связи в метоксистироле. Они и реагируют и вносят наибольший вклад в образование граничных молекулярных орбиталей. Опишите Ваш случай подробно, и возможно я вам помогу.

[VTur]

А какой смысл Вы придаёте коэффициентам при атомных орбиталях?

[jablonsky]

В моем случае вся химия связана с сопряженным нуклеофильным присоединением (реакция Михаэля). Фишка в том, что двойных связей в ненасыщеном кетоне несколько, а нуклеофил присоединяется только к одной. Вот и занимаемся региоселективностью: заряды, вклады орбиталей. Дело еще в том, что вклад pz не всегда наибольший. А может известны еще какие-либо расчетные факторы региоселективности?

VTur: коэффициенты мы трактуем в строгом соответствии с подходом ЛКАО. Цель расчетов - характеристики граничных орбиталей, описано в книжке Nguyen Trong Anh.