этан правильной симметрии в GAMESS

[VTur]

Обращаюсь с методическим вопросом к знатокам ГАМЕССа. Нужно рассчитать этан в его правильной симметрии D3d и показать студентам частоты, отнесения и формы. Но который раз получается переходное состояние.
Помогите сделать правильный расчет. Нельзя менять симметрию, базис и B3LYP, всё остальное можно. Лишь бы получилась правильная симметрия.

$CONTRL UNITS=ANGS COORD=ZMT NZVAR=18 RUNTYP=OPTIMIZE SCFTYP=RHF DFTTYP=B3LYP ICHARG=0 MULT=1 MAXIT=100 GRDTYP=HONDO $END
$system TIMLIM=144000 mwords=220 MEMDDI=4 parall=.true. $end
$GUESS GUESS= HUCKEL $END
$BASIS gbasis=n311 ngauss=6 ndfunc=3 NFFUNC =1 NPFUNC =3
DIFFSP =.TRUE. DIFFS =.TRUE. POLAR=POPN311 $end
$CPHF CPHF=MO $END
$SCF CONV = 1.0d-06 dirscf=.t. $END
$FORCE PURIFY =.TRUE. VIBANL=.TRUE. NVIB=2
DECOMP =.t. $END
$STATPT OPTTOL=1.0d-5 HESS=CALC IHREP=1 HSSEND=.t. NSTEP=100
PURIFY=.TRUE. $END
! $STATPT OPTTOL=1.0d-5 HESS=CALC IHREP=1 HSSEND=.t. NSTEP=100
! PURIFY=.TRUE. STPT=.t. STSTEP=0.05 $END
$DATA
Ethane
Dnd 3

C
C 1 B1
H 1 B2 2 A1
H 1 B3 2 A2 3 D1
H 1 B4 2 A3 3 D2
H 2 B5 1 A4 3 -180.00000000
H 2 B6 1 A5 3 D3
H 2 B7 1 A6 3 D4

B1 1.52731383
B2 1.09079289
B3 1.09079289
B4 1.09079289
B5 1.09079289
B6 1.09079289
B7 1.09079289
A1 111.33767132
A2 111.33767132
A3 111.33767132
A4 111.33767132
A5 111.33767132
A6 111.33767132
D1 -120.00000000
D2 120.00000000
D3 60.00000000
D4 -60.00000000
$END

[EvgeniX]

Честно говоря, мне кажется, что тут черезчур много лишнего.
Я бы викинул всю шапку, и оставил только самое необходимое
(метод с базисом и расчёт колебушки).

Имхо, там некоторые Ваши оптимизации ещё даже и расчёт тормозят (как, например, использование метода Хюккеля).

[Rusia]

А можно выдаваемую геометрию посмотреть?

[EvgeniX]

А можно выдаваемую геометрию посмотреть?

В виде z-матриц на каждом шаге можно.
А можно пользоваться визуализаторами (коих целая туча)...

[Rusia]

Я имел в виду геометрию, на которой останавливается расчёт

[VTur]

Я имел в виду геометрию, на которой останавливается расчёт

C
C 1 1.5309902
H 1 1.0915710 2 111.1897837
H 1 1.0915710 2 111.1897837 3 120.0000000 0
H 1 1.0915710 2 111.1897837 3 -120.0000000 0
H 2 1.0915710 1 111.1897837 3 180.0000000 0
H 2 1.0915710 1 111.1897837 3 -60.0000000 0
H 2 1.0915710 1 111.1897837 3 60.0000000 0

[VTur]

Честно говоря, мне кажется, что тут черезчур много лишнего.
Я бы викинул всю шапку, и оставил только самое необходимое
(метод с базисом и расчёт колебушки).

Имхо, там некоторые Ваши оптимизации ещё даже и расчёт тормозят (как, например, использование метода Хюккеля).

Мне, всегда нужно заранее задавать параметры сходимости, иначе невозможно сравнивать расчёты разных молекул. Ни по геометрии, ни по энергии, ни по частотам. Тем более находить разности энергий или масштабировать частоты.
Хюккель не используется для оптимизации, он задаёт начальные значения коэффициентов при орбиталях.
Можно, конечно, варьировать ещё и ускорители, но как потом студентам всё это объяснить?
Может кто знает для таких расчётов волшебное слово?
Пропан сходится в правильной симметрии, а бутан также даёт переходное состояние.
Из-за таких фокусов каждый раз приходится считать гессиан.
Тут на форуме приводили расчёты фуллерена. Интересно, для такой высокой симметрии они гессиан считали?

[Yurii]

[Тут на форуме приводили расчёты фуллерена. Интересно, для такой высокой симметрии они гессиан считали?

Выложил в exchange расчет спектра C60.

[EvgeniX]

Хюккель не используется для оптимизации, он задаёт начальные значения коэффициентов при орбиталях.

Да, но пока волновая функция сойдётся с этим Хюккелем часто приходится очень долго ждать (по сравнению со стандартным методом). Так что он не есть гуд (и студентам нужно сказать чтобы не использовали).

Можно, конечно, варьировать ещё и ускорители, но как потом студентам всё это объяснить?

Имхо, их варьировать редко надо (бывает также число итераций вырастает посли их варьирования) %)

[amge]

VTur, любопытная ситуация! Поробовал прогнать Ваш input - действительно, после оптимизации остается мнимая частота, причем здоровая (233 см-1). В принципе, у меня gamess частенько недооптимизирует геометрию и, как правило, помогает спуск по IRC по оставшейся мнимой частоте (она обычно небольшая), но в данном случае спуск не идет, gamess говорит, что уже мимнимум.

Любопытно, что оптимизация геометрии без учета симметрии (Природой) чуть-чуть смещает геометрию от D3d к C2h. И оптимизация gamess'ом начальной геометрии с наложением симметрии C2h дает немного меньшую энергию (-79.7978797 для С2h vs. -79.7978409 для D3d). Может, в этом дело?

В любом случае, представленная Вами ситуация очень интересна и я буду признателен за сообщение о ее развитии (если оно последует, конечно).

[Yurii]

[Тут на форуме приводили расчёты фуллерена. Интересно, для такой высокой симметрии они гессиан считали?

Выложил в exchange расчет спектра C60.

Если нужно, могу посчитать этан в Гауссиане. Тогда необходимо подготовить входной файл.

[VTur]

В гауссиане все нормально. И в гамессе при понижении симметрии, или использовании МР2.
Но по определению, симметрия этана D3d. Вопрос, как вывернуться в этой симметрии для DFT.

[VTur]

PC GAMESS сосчитал этан в правильной конформации. Без всяких мнимых частот.
Теперь буду смотреть на совместимость полученного гессиана от PC GAMESS с американским, умеющим считать ангармонизмы.

[Nord]

Может быть дело в точности вычисления интергалов, точнее, в пороге отбрасывания очень малых? Вообще, проблема-то немаловажная, в частности, она ставит под сомнение эквивалентность расчетов с использованием и без использования симметрии.

[VTur]

До этого считал этан в z-матрице.
Пересчитал в полном множестве внутренних координат - ситуация та же - одна мнимая частота. При этом, в обоих расчетах на каждом шаге пересчитывался гессиан. Гамесс пишет, что одна кривизна плохая, но упрямо идёт вверх по склону. Точность увеличить не могу, т.к. для итоговой геометрии выдаётся следующее

Код: Выделить всё

 NOTE: CARTESIAN GRADIENTS ARE ALWAYS TAKEN TO TEST CONVERGENCE,
       SO THE FOLLOWING GRADIENTS ARE CARTESIAN.

          MAXIMUM GRADIENT =  0.0000000    RMS GRADIENT = 0.0000000

      ***** EQUILIBRIUM GEOMETRY LOCATED *****

Но! Геометрия соответствует скрещенной, а не заслонённой структуре!

Наконец, взял гессиан и геометрию из PC GAMESS - всё нормально, и спектр, прямо экспериментальный.

Чудеса! Падает вера в расчеты без гессиана и с симметрией, отличающейся от С1.

[Nord]

Нет, нет, я не про те пороги имел в виду, а про пороги отбрасывания малых интегралов. ICUT и ITOL, а также способ их вычисления (поставить inttyp=hondo)

[VTur]

Итак, по итогам расчётов ситуация такая. Симметрия: D3d. Координаты, в которых проводились вычисления: z-матрица, внутренние делокализованные, декартовы и гамессовские (unic, т.е. в итоге, декартовы). Базис: сферические гармоники и декартовы функции (ISPHER= -1, 0, 1). Всего двенадцать расчетов. Сходимость: CONV = 1.0d-06, OPTTOL=1.0d-5, GRDTYP=HONDO. Остальное по умолчанию. ICUT и ITOL пока не менял, так как и так достаточно быльшие. Будет время и с ними поэксперементирую.
Итог: в каждом расчёте одна мнимая частота. Американский Гамесс имеет странные коды по сходимости. При высокой симметрии сходимость идет вверх по склону.

Провел расчет в PC GAMESS. Все нормально, все частоты действительные. Загрузил гессиан и геометрию из PC GAMESS в GAMESS US. Расчёт прошел нормально, мнимых частот нет, все частоты совпали с РС.
Сделал расчёт пропана в GAMESS US. Симметрия C2v. Все нормально, мнимых частот нет, но начиная с н-бутана до н-гептана в правильной симметрии везде одна мнимая частота. Снимаю ограничения по симметрии (С1), во всех молекулах расчет идет без мнимых частот.
Вывод: в GAMESS US при наложении симметрии гессиан считать обязательно.

Расчёты проведены в Южном Федеральном Университете на кластере ЮГИНФО. Привет Nik@.

Для желающих могу выложить файлы по этану.
Если у кого есть аспирант, занимающийся численными методами, могут использовать в своих целях.

[amge]

Американский Гамесс имеет странные коды по сходимости. При высокой симметрии сходимость идет вверх по склону.

Глюк (остатки глюка?) в гамесс? (Помнится, в GAMESS US такое было с DFT-расчетами, когда в нем DFT только-только появился.)

[Lafur]

>Выложил в exchange расчет спектра C60.
А где это?...

[Cherep]

А Вы правила пользования читать не пробовали?
http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic ... 13&t=18282
Пункт 1.6