Как можно видеть из статей, приверженцы DFT, как правило, используют для ab initio расчетов гибридный функционал B3LYP.
Вместе с тем, есть мнение, что PBE0 лучше, чем B3LYP. Конечно, я еще попробую сравнить их на своих системах, но все же хотелось бы знать мнения тех, кто уже сравнивал (если такие были). Ну и функционалы PBE1PW91 и B3PW91 в PC Gamess тоже, по идее, можно опробовать.
PBE0 vs B3LYP
Точность различных методов оценивают уже достаточно давно. В последнее время для этих целей часто привлекают тестовые Gn наборы. Подробнее можно прочитать в:
Книгу уже выкладывали
А теперь цифры. Приводимые данные иллюстрируют определённую сложность проблемы и дают пищу для размышлений, но, отнюдь, не являются руководством к действию.
Код: Выделить всё
Theory and Applications of Computational Chemistry The First Forty Years, 2005
pp. 785-812 Chapter 27 - G2, G3 and associated quantum chemical models for accurate theoretical thermochemistry by Krishnan Raghavachari and Larry A. Curtiss (эти авторы из группы Попла и развивают сейчас Gn методы - недавно анонсирован G4).Если с главой 27 до сих пор проблемы - пишите. Вообще, если интересна тематика по Gn, Wn, CBS и т.д. могу найти недавно вышедшую монографию по этим вопросам. Но данный обзор, как мне кажется, самый последний по времени (и один из самых полных).Marxist писал(а):Код: Выделить всё
http://qsar.chem.msu.ru/~dmitry_o/TACC.tar.gz
А теперь цифры. Приводимые данные иллюстрируют определённую сложность проблемы и дают пищу для размышлений, но, отнюдь, не являются руководством к действию.
Цитирую поCреднее абсолютное отклонение для различных методов по набору G3/99 (ккал/моль):
BLYP/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP/6-31G(2df,p) __ 9.5
BLYP/6-311+G(3df,2p) __ 9.3
B3LYP/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP/6-31G(2df,p) __ 4.9
B3LYP/6-311+G(3df,2p) __ 4.8
BP86/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-31G(2df,p) __ 26.3
B3P86/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-31G(2df,p) __ 26.1
BPW91/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP/6-31G(2df,p) __ 9.0
B3PW91/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP/6-31G(2df,p) __ 3.9
VSXC/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-31G(2df,p) __ 3.5
для сравнения
G3 __ 1.1 (G3, правда, и параметризовался по этому набору)
Код: Выделить всё
Cramer__ESSENTIALS_OF_COMPUTATIONAL_CHEMISTRY__2nd__2004 pp. 281 - 284У меня есть определённое подозрение, что здесь имеет место ещё и "традиция", так сказать. Расчёты B3LYP/6-31G(d) стали стандартным приёмом - часто это первое, что делают (и если результат устраивает, то, как правило, потом только увеличивают базис). Во многих работах используют только один функционал, хорошо ещё, если дублируют результаты с использованием post-HF методов. Разумеется, популярность B3LYP складывается из многих компонентов - важно понять, что высококвалифицированные квантовые химики не зацикливаются на каком-то одном функционале (например, Gernot Frenking, который в течении уже большого количества лет занимается переходными металлами).Metalian писал(а):Как можно видеть из статей, приверженцы DFT, как правило, используют для ab initio расчетов гибридный функционал B3LYP.
Мнение есть мнение - важно, что за ним стоит (обратите внимание на пост Nord'а: он достаточно конкретен, поэтому ему можно, при желании, попытаться аргументированно возразить).Metalian писал(а):Вместе с тем, есть мнение, что PBE0 лучше, чем B3LYP.
Если люди не полагают, что математика проста, то только потому, что они не понимают, как на самом деле сложна жизнь (Джон фон Нейман)
Весьма компетентное суждение. Да, я согласен, что популярность - вещь, возникающая вследствии сочетания как технических, так и нетехнических факторов. Однако, как мне кажется, популярность B3LYP все-таки обусловлена его объективной удачностью, т.е. регулярной близости ответа к правильному.SSR писал(а):Точность различных методов оценивают уже достаточно давно. В последнее время для этих целей часто привлекают тестовые Gn наборы. <...>
И эта близость вызвана, скорее всего, удачной компенсацией ошибок. Опуская "простые" случаи органических соединений, можно взглянуть на химию переходных металлов. Там конкуренция угловой и радиальной корреляции приводит к близости по энергии ns и (n-1)d электронов. Метод HF "предпочитает" более "рыхлые" оболочки - из-за переоценки межэлектронного отталкивания, которое максимально на сферах (т.е. угловой корреляции), что приводит к более низкой энергии s-электронов. GGA (а особенно LDA) же, напротив, "любит" высокую плотность электронов (т.к. поправки на обменно-корреляционную энергию прямо ей пропорциональны), т.е. "предпочитает" (n-1)d оболочку. В результате, смешав в правильной пропорции HF и GGA имеем весьма успешный функционал.
Конечно, в отличие от ab initio методов в DFT подходе не существует систематического способа улучшить результат ("лестница Якова" мне не кажется таким способом, но, быть может, я не прав), ну и, понятно, что к результатам DFT следует относиться с опаской.
Не важно, что о вас говорят современники, важно что о вас скажут потомки
Re: PBE0 vs B3LYP
PBE0 чуть получше. Но! Имея огромную базу расчетов в B3LYP деваться некуда - и далее считаем в B3LYP, т.к. в термодинамике важна разность энергий и, следовательно, некоторые предварительные расчеты, опять таки в B3LYP.Metalian писал(а):Как можно видеть из статей, приверженцы DFT, как правило, используют для ab initio расчетов гибридный функционал B3LYP.
Вместе с тем, есть мнение, что PBE0 лучше, чем B3LYP. Конечно, я еще попробую сравнить их на своих системах, но все же хотелось бы знать мнения тех, кто уже сравнивал (если такие были). Ну и функционалы PBE1PW91 и B3PW91 в PC Gamess тоже, по идее, можно опробовать.
Re: PBE0 vs B3LYP
Хорошо... Допустим, посчитали не так уж и много, и можно все пересчитать. В каких случаях (объекты, типы расчетов) есть смысл хвататься за PBE0, а где можно B3LYP оставить? Насколько SBKJC-базис (и ECP) подходит для расчетов кластеров переходных металлов в PBE0 (в B3LYP вроде нормально все)?VTur писал(а):PBE0 чуть получше. Но! Имея огромную базу расчетов в B3LYP деваться некуда - и далее считаем в B3LYP, т.к. в термодинамике важна разность энергий и, следовательно, некоторые предварительные расчеты, опять таки в B3LYP.
Ранее эту главу выкладывал alxyppv. Сейчас та запись в exchange уже стёрта. В обменнике поищите по:Metalian писал(а):За книгу большое спасибо, только вот 27-я глава - битая. В exchange положить (так, чтобы потом могли найти) возможно?SSR писал(а):Книгу уже выкладывали
Если с главой 27 до сих пор проблемы - пишите.
Сейчас эта книга (20 Mb) целиком доступна на:Krishnan Raghavachari and Larry A. Curtiss G2, G3 and associated quantum chemical models for accurate theoretical thermochemistry in Theory and Applications of Computational Chemistry: The First Forty Years
Сразу скажу, что:
1) время стадий SP расчёта G3 (и его вариаций) может оказаться сопоставимо с тем же для QCISD(T)//6-311++G(d,p), например.
2) в связи с этим Gn методы в большинстве случаев применяются к системам, содержащим 6-12 "тяжёлых" атомов (начиная со второго периода)
3) Gn методы пока не распространены на переходные металлы. Параметры базиса G3Large определены для элементов 1-3 периода и для непереходных элементов 4-го.
Если люди не полагают, что математика проста, то только потому, что они не понимают, как на самом деле сложна жизнь (Джон фон Нейман)
Стоит отметить важное отличие PBE (и его гибридного варианта, PBE0) от BLYP (и его гибридного варианта, B3LYP). При создании как обменного функционала Becke (B), так и корреляционного функционала Lee-Yang-Parr (LYP) использовались подгоночные коэффициенты. В этой связи, как и во всех ситуациях такого рода, метод с эмпирической подгонкой хорошо работает на том круге объектов, который использовался при подгонке (ну или похожих соединениях). При выходе за эти рамки возможны чудеса. Perde-Burke-Ernzerhof при разработке PBE не использовали фиттинга - форма функционала (и обменного, и кореляционного) вытекает из определенного набора условий, которые должны выполняться для "точного" (но никому не известного) функционала. В этой связи, такой функционал должен быть более универсальным (применим к более широкому кругу объектов), но в ряде случаев может проигрывать функционалам с эмпирической подгонкой. Примерно такая же ситуация с гибридными вариантами - в B3LYP было использовано три подгоночных коэффициента, в PBE0 (его иногда называют PBE1) - ни одного. Коэффициент смешивания HF и DFT частей был получен авторами PBE0 исходя из теории возмущения. Реально, термохимические тесты показывают, что B3LYP несколько лучше, чем PBE0. Но в случае, скажем, водородных связей ошибки PBE0 раза в два меньше, чем у B3LYP (водородные связи при подгонке B3LYP не учитывались). Т.е. если Вы не работаете с системами, где применимость DFT уже остаточно спорна - то, наверное, лучше использовать B3LYP. А если Вы желаете большей универсальности метода (пусть и с некоторй потерей точности) - то стоит использовать PBE0.
А.П.
Примерно одинаковые, но используют B3LYP. Думаю, ситуация как со мной. Когда попробовал другие функционалы, уже имел базу расчетов на B3LYP, а в термодинамике нужно брать разность полных энергий. Переходить на другой функционал - пересчитывать всю базу. А это рехнуться можно, к тому из техники - арифмометр с калькулятором.
Кластеры переходных металлов не считал, арифмометр не позволяет. Только органика из второго и третьего периодов и их радикалы. На собственном опыте убедился, хочешь сравнить с экспериментом, бери
6-311++g(3df,3pd) и ни гауссианом меньше. Еще больше базис - лучше, но обязательно aug-cc-, после третьего периода pCVnZ. С такой частотой ручку арифмометра крутить не могу.
На счет Gn, CBS и Wn.
Хотя я в них разочарован.
а) Мои радикалы предсказывают очень плохо.
б) Посре расчетов молекул (правда, энтал. обр. по величине - нормальные) посмотрел в Gn и CBS получившиеся эмпирические поправки. От их величины стало плохо. С точки зрения физики - подгонка результатов. Столько времени готовил статью и всё псу под хвост.
Спектр в B3LYP (гармонический) неплохой, и геометрия радикалов в пределах нормы (dr = 0.01 A, d угла = 0.5 гр).Metalian писал(а): Насколько SBKJC-базис (и ECP) подходит для расчетов кластеров переходных металлов в PBE0
Кластеры переходных металлов не считал, арифмометр не позволяет. Только органика из второго и третьего периодов и их радикалы. На собственном опыте убедился, хочешь сравнить с экспериментом, бери
6-311++g(3df,3pd) и ни гауссианом меньше. Еще больше базис - лучше, но обязательно aug-cc-, после третьего периода pCVnZ. С такой частотой ручку арифмометра крутить не могу.
На счет Gn, CBS и Wn.
Очень бы хотелось.Вообще, если интересна тематика по Gn, Wn, CBS и т.д. могу найти недавно вышедшую монографию по этим
вопросам
Хотя я в них разочарован.
а) Мои радикалы предсказывают очень плохо.
б) Посре расчетов молекул (правда, энтал. обр. по величине - нормальные) посмотрел в Gn и CBS получившиеся эмпирические поправки. От их величины стало плохо. С точки зрения физики - подгонка результатов. Столько времени готовил статью и всё псу под хвост.
Еще в пользу DFT.
Сравнение B3LYP c Gn, сделанные в "P. C. Redfern, P. Zapol, L. A. Curtiss, and K. Raghavachari, J. Phys. Chem. A
104, 5850 (2000)" , "Curtiss, L. A.; Raghavachari, K.; Redfern, P. C.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1997, 106, 1063" и
"QUANTUM-MECHANICAL PREDICTION OF THERMOCHEMICAL DATA" немного не корректны. Они же
считают, что получают в G2 "QCISD(T,E4T)/6-311+G(3df,2p)" и G3 "QCISD(T,E4T)/6-311+G(3d2f, 2df, 2p)" со
всякими поправками, а DFT энергии были получены с B3LYP/6-311+G(3df ,2p) и при этом "These calculations were
done at B3LYP/6-31G(d) geometries and used scaled B3LYP/6-31G(d) frequencies for zero-point energies and thermal
corrections."
Для сравнения в н-гексане (всё транс-) нулевые колебания, полученные с B3LYP/6-311++G(3DF,3PD) и QFF -
поэтому не масштабированные , дают 478,56 кДж/моль, колебательный вклад (со всеми 54 ангармоническими
частотами!) при 298 К = 14,71 кДж/моль, а вклад внутреннего вращения 16,40 кДж/моль. Вам с какой точностью
подогнать результаты?
О past-HF. Пара 5 атомных радикалов с MP4 "Opt(tight,MaxCycle=100) SCF(tight) " сходились после 80 итераций,
думал или расчет упадет, или арифмометр расплавится.
Сравнение B3LYP c Gn, сделанные в "P. C. Redfern, P. Zapol, L. A. Curtiss, and K. Raghavachari, J. Phys. Chem. A
104, 5850 (2000)" , "Curtiss, L. A.; Raghavachari, K.; Redfern, P. C.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1997, 106, 1063" и
"QUANTUM-MECHANICAL PREDICTION OF THERMOCHEMICAL DATA" немного не корректны. Они же
считают, что получают в G2 "QCISD(T,E4T)/6-311+G(3df,2p)" и G3 "QCISD(T,E4T)/6-311+G(3d2f, 2df, 2p)" со
всякими поправками, а DFT энергии были получены с B3LYP/6-311+G(3df ,2p) и при этом "These calculations were
done at B3LYP/6-31G(d) geometries and used scaled B3LYP/6-31G(d) frequencies for zero-point energies and thermal
corrections."
Для сравнения в н-гексане (всё транс-) нулевые колебания, полученные с B3LYP/6-311++G(3DF,3PD) и QFF -
поэтому не масштабированные , дают 478,56 кДж/моль, колебательный вклад (со всеми 54 ангармоническими
частотами!) при 298 К = 14,71 кДж/моль, а вклад внутреннего вращения 16,40 кДж/моль. Вам с какой точностью
подогнать результаты?
О past-HF. Пара 5 атомных радикалов с MP4 "Opt(tight,MaxCycle=100) SCF(tight) " сходились после 80 итераций,
думал или расчет упадет, или арифмометр расплавится.
VTur писал(а):На счет Gn, CBS и Wn.Очень бы хотелось ...Вообще, если интересна тематика по Gn, Wn, CBS и т.д. могу найти недавно вышедшую монографию по этим вопросам
Код: Выделить всё
Understanding Chemical Reactivity vol. 22. J. Cioslowski (ed.): Quantum-Mechanical Prediction of Thermochemical Data. 2001.
Самосклеивающийся (part 1 и 2) архив Quantum-Mechanical Prediction of Thermochemical Data в exchangeВозможно, найдёте в ней что-нибудь полезное.Chapter 6. Theoretical Thermochemistry of Radicals (David J. Henry and Leo Radom)
Важно, однако, помнить, что в большинстве случаев интересуют не сами ZPE, а их разница - поскольку обычно один из минимумов ППЭ выбирают за реперную точку. В связи с этим чаще всего такой подробный анализ не требуется - ∆ZPE для изомеров (порядка 10 лёгких атомов) составляет, как правило, не более 5 ккал/моль. Понятно, что масштабирующий множитель 0.95 картину почти не изменит (даже Ваши поправки держатся на том же уровне 5%). Для больших систем о ZPE чаще всего вообще не вспоминают (для тех же кластеров, например).VTur писал(а):Для сравнения в н-гексане (всё транс-) нулевые колебания, полученные с B3LYP/6-311++G(3DF,3PD) и QFF - поэтому не масштабированные , дают 478,56 кДж/моль, колебательный вклад (со всеми 54 ангармоническими частотами!) при 298 К = 14,71 кДж/моль, а вклад внутреннего вращения 16,40 кДж/моль. Вам с какой точностью подогнать результаты?
Если люди не полагают, что математика проста, то только потому, что они не понимают, как на самом деле сложна жизнь (Джон фон Нейман)
alxyppv, спасибо за подробный ответ. Так и будем, наверное: то, что уже считаем в B3LYP, будем и дальше в нем считать. А новое - в PBE0.
В моем случае там из таких только титан. Как вариант, с медью...VTur писал(а):Спектр в B3LYP (гармонический) неплохой, и геометрия радикалов в пределах нормы (dr = 0.01 A, d угла = 0.5 гр).Metalian писал(а): Насколько SBKJC-базис (и ECP) подходит для расчетов кластеров переходных металлов в PBE0
Кластеры переходных металлов не считал, арифмометр не позволяет.
Все это ясно... Но и не настолько нужно... Я имел в виду, насколько сей базис (SBKJC) лучше (или хуже), чем, скажем 6-31G(d)?VTur писал(а): На собственном опыте убедился, хочешь сравнить с экспериментом, бери
6-311++g(3df,3pd) и ни гауссианом меньше. Еще больше базис - лучше, но обязательно aug-cc-, после третьего периода pCVnZ. С такой частотой ручку арифмометра крутить не могу.
[quote="SSR]Важно, однако, помнить, что в большинстве случаев интересуют не сами ZPE, а их разница - поскольку обычно один из минимумов ППЭ выбирают за реперную точку. [/quote]
Полностью согласен, однако, ошибка растет с увеличением числа ядер. И для больших систем число указать можен, но ошибка такова, что ... веры теор. данным нет.
Полностью согласен, однако, ошибка растет с увеличением числа ядер. И для больших систем число указать можен, но ошибка такова, что ... веры теор. данным нет.
Re:
Может и с запозданием не большим, м простите за некропостинг, но может быть кто-нибудь может привести пруф линки дляalxyppv писал(а): Коэффициент смешивания HF и DFT частей был получен авторами PBE0 исходя из теории возмущения. Реально, термохимические тесты показывают, что B3LYP несколько лучше, чем PBE0. Но в случае, скажем, водородных связей ошибки PBE0 раза в два меньше, чем у B3LYP (водородные связи при подгонке B3LYP не учитывались).
вышеизложенного утверждения???
"Bite my shiny metal ass"
Bender
Bender
Re: Re:
Пруфлинки для первого предложения, второго или третьего? С первым все как бы ясно: доля ХФ обмена в ПБЕ0 следует из адиабатической связи. Термохимию обычно тестят на наборах типа Gn, собственно на термохимии этих же наборов подгоняли и коэффициенты Б3ЛИПа, очевидно, что и работает он лучше, чего тут думать?surius писал(а):Может и с запозданием не большим, м простите за некропостинг, но может быть кто-нибудь может привести пруф линки дляalxyppv писал(а): Коэффициент смешивания HF и DFT частей был получен авторами PBE0 исходя из теории возмущения. Реально, термохимические тесты показывают, что B3LYP несколько лучше, чем PBE0. Но в случае, скажем, водородных связей ошибки PBE0 раза в два меньше, чем у B3LYP (водородные связи при подгонке B3LYP не учитывались).
вышеизложенного утверждения???
По водородным связям не спец, но имхо дфт, даже и гибридное, без поправок справляется весьма так себе, так что даже и смысла нет спорить, кто там лучше.
Make quantum chemistry, not war
Re: Re:
и да. пруфы нужны относительно утверждения про водородные связи.Shorku писал(а):Пруфлинки для первого предложения, второго или третьего? С первым все как бы ясно: доля ХФ обмена в ПБЕ0 следует из адиабатической связи. Термохимию обычно тестят на наборах типа Gn, собственно на термохимии этих же наборов подгоняли и коэффициенты Б3ЛИПа, очевидно, что и работает он лучше, чего тут думать?surius писал(а):Может и с запозданием не большим, м простите за некропостинг, но может быть кто-нибудь может привести пруф линки дляalxyppv писал(а): Коэффициент смешивания HF и DFT частей был получен авторами PBE0 исходя из теории возмущения. Реально, термохимические тесты показывают, что B3LYP несколько лучше, чем PBE0. Но в случае, скажем, водородных связей ошибки PBE0 раза в два меньше, чем у B3LYP (водородные связи при подгонке B3LYP не учитывались).
вышеизложенного утверждения???
По водородным связям не спец, но имхо дфт, даже и гибридное, без поправок справляется весьма так себе, так что даже и смысла нет спорить, кто там лучше.
Ну и опять таки "плохо-хорошо" вопрос спорный.
"Bite my shiny metal ass"
Bender
Bender
Re: PBE0 vs B3LYP
ну вот например. Хотя с тех пор, я думаю, уже миллион других тестов было опубликовано, и более удачные функционалы были сделаны.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
А.П.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей