Потенциометрическое определение амина

[kika]

Здравствуйте!
Определяем содержание амина в неводной среде. Для этого используем: 1) серную кислоту в изопропаноле и 2) соляную кислоту в изопропаноле. Результаты по первому и второму способу не сходятся (по первому способу содержание амина выше).
Не подскажет ли кто, в чем может быть причина. Возможно ли в первом случае возникновение буферов?
Заранее огромное спасибо!

[Сержл]

Можно ГХ, 10 мин и готово, если амин летучий и неводная фаза тоже.

[Polychemist]

Может Ваша среда действует дифференцирующе на серную кислоту и у нее вторая константа понижается? А стандартный раствор амина у Вас есть - как он титруется? А настоящие титраторы титруют хлорной - ее все до фени.

[kika]

Спасибо большое за делные предложения!

Сержл-у. Амин у нас нелетучий и ГХ не особо желательна ввиду больших температур в детекторе и возможного разложения продукта с образованием все того же амина.

Polychemist-у. Чистый амин мы титровали 0,1 н H2SO4 в изопропаноле и для сравнения 0,1 н HCl в изопропаноле. Сходимость результатов отличная. А вот при титрации амина в реакционной смеси наблюдаем разницу в результатах 20%. Можно Вас поподробнее написать, как среда может дифференцирующе действовать на серную кислоту, понижая ее вторую константу. Мне кажется, Ваше объяснение проливает свет на тот факт, что результаты с серной кислотой могут быть завышены.
Огромное согласие с Вами по поводу, что солянке все до фени. Но нам-то как раз хочется увидеть на кривой титрации, где титруется свободный амин, а где его соль с органической кислотой.

Большое спасибо!

[Polychemist]

Ну есть вроде как р-рители нивелирующие и диф-е. Первые выравнивают силу кислот, другие наоборот. За точность терминов и вообще не ручаюсь, не специалист. Рекомендую найти книжку типа "титрование в неводных средах". Т.е. у Вас и амин, и некая орг. кислота? Титруйте лучше солянкой или хлорной. И как модельная смесь того же амина, скажем с уксусной?

[avor]

Спасибо большое за делные предложения!

Сержл-у. Амин у нас нелетучий и ГХ не особо желательна ввиду больших температур в детекторе и возможного разложения продукта с образованием все того же амина.

Polychemist-у. Чистый амин мы титровали 0,1 н H2SO4 в изопропаноле и для сравнения 0,1 н HCl в изопропаноле. Сходимость результатов отличная. А вот при титрации амина в реакционной смеси наблюдаем разницу в результатах 20%. Можно Вас поподробнее написать, как среда может дифференцирующе действовать на серную кислоту, понижая ее вторую константу. Мне кажется, Ваше объяснение проливает свет на тот факт, что результаты с серной кислотой могут быть завышены.
Огромное согласие с Вами по поводу, что солянке все до фени. Но нам-то как раз хочется увидеть на кривой титрации, где титруется свободный амин, а где его соль с органической кислотой.

Большое спасибо!

Какие интересные подробности всплывают. Очень может быть что серная кислота расходуется в какой-нибудь реакции с одним из компонентов реакционной смеси. А соляная - нет, потому что, к примеру, менее реакционноспособна.

[ЕЖ]

глупый комментарий: а не может солянка улетучиваться из изопропанола при использовании, тем самым меняя нормальность раствора?

[Polychemist]

глупый комментарий: а не может солянка улетучиваться из изопропанола при использовании, тем самым меняя нормальность раствора?

Нет. Тогда титрование солянкой завышало бы содержание амина (ее бы шло больше, чем положено), а у народа наоборот.

[kika]

Спасибо за внимание!

Polychemist-у:Большое спасибо за совет с модельной смесью. Приготовим соль с избытком амина и сразу видно будет – есть два скачка или один в никуда. Вы правы, актуальна только солянка. В реакционной ссмеси у нас, как предполагаем, есть органическая кислота.

Avor-у: Да, эти интересные подробности, которые всплыли вместе с серной кислотой настолько все запутали, что когда стали искать автора этой идеи – никто не всплыл. Как сказал Polychemist, каждый нормальный аналитик (и полуаналитик, думаю, тоже) будет использовать только HCl.

Полезное зщамечание к летучести. Но мне кажется, скорее будет улетучиваться изопропанол.

[Polychemist]

1. Кррутые анннналитики презерают солянку. Они (см. выше) любят хлорную кислоту (HClO4). Ибо сильна и нелетуча.
2. Изопропанол полетит вместе с солянкой ибо она газ. Для надежности каждый раз (день) можно титровать стандарт.

[ЕЖ]

глупый комментарий: а не может солянка улетучиваться из изопропанола при использовании, тем самым меняя нормальность раствора?

Нет. Тогда титрование солянкой завышало бы содержание амина (ее бы шло больше, чем положено), а у народа наоборот.

Да, оказывается, после шести мне не только желудок, но и мОзги не стоит напрягать А если предположить, что в первом случае изопроп.летит один, а во втором - вместе с хлороводородом?

[Константин_Б]

Но ведь титруют же водной солянкой и вроде ни чего страшного. Или там помышляют о титровании "дымящим" ИПСом

[Polychemist]

Ну теоретически ИПС лететь могет, но из опыта турбидиметрических титрований помнится, что совсем никак работать с серным эфиром, ацетон - на грани. А вообще этож все проверяется выливанием аликвоты ипса в воду и титрованием той воды водной щелочью. Из открытой бюретки может лететь, к-но если титруешь час-другой. Мы обычно титруем так: пипетка нужного обема, на нее шланг, к шлангу шприц.

[chemist]

Концентрация H2SO4 в ИПС ниже расчетной из-за реакции таким Макаром:

H2SO4 + ROH ---> ROSO3H + H2O
ROSO3H + ROH ---> ROSO2OR + H2O

(эдак диметилсульфат в промышленности получают).

Отседова и завышение при титровании по сравнению с HCl.

[kika]

Чем дальше едишь, тем больше дров. Модельную смесь амина и уксусной кислоты мы ститровали солянкой в изопропаноле и хлористой в уксусной. В первом случае два скачка, в другом – один. Расчеты концентрации амина в первом (по двум скачкам) и другом случае совпадают между собой и с моделью. Но почему в случае солянки два скачка, получается возможна титрация соли амина отдельно от амина?

[Polychemist]

Да, конечно соль амина и слабой кислоты титруется сильной кислотой. А вот раститруется ли это от свободного амина зависит от условий титрования, даже от концентрации титруемых объектов и ионной силы.

[Константин_Б]

Концентрация H2SO4 в ИПС ниже расчетной из-за реакции таким Макаром:

H2SO4 + ROH ---> ROSO3H + H2O
ROSO3H + ROH ---> ROSO2OR + H2O

Сомнительно, ибо указанные реакции в условиях титрования сильно обратимы. И что тогда мешает солянке сделать так:
HCl + ROH ---> RCl + H2O ?

[chemist]

Концентрация H2SO4 в ИПС ниже расчетной из-за реакции таким Макаром:

H2SO4 + ROH ---> ROSO3H + H2O
ROSO3H + ROH ---> ROSO2OR + H2O

Сомнительно, ибо указанные реакции в условиях титрования сильно обратимы. И что тогда мешает солянке сделать так:
HCl + ROH ---> RCl + H2O ?

Солянка тоже так делает, только очень медленно и печально при комнатной температуре . А вот конц. серная - весело и с саморазогревом, попробуйте и убедитесь .

[kika]

А HСlO4 может принимать участие в подобной реакции с R-OH?
Как мы убедились, соль амина все же лучше определять титрацией NaOH (действительно, сильная кислота ститрует и амин, и его соль в одном „порыве“).

[Polychemist]

А вообще, зачем нам тут ИПС??? Почему не 1,2-диметоксиэтан? Дибутиловый эфир? Чего там еще есть полярное и стойкое к кислотам?