МД с внешним электрическим полем

[КВГ]

Всем - здоровья и успехов! Не поможет ли кто-то химику советом: возникла срочная задача посмотреть в МД строение галогенидов (для начала - хлоридов) щелочных металлов вблизи заряженной поверхности. Какие МД-программы работают с внешним электрическим полем? Если кто-то знает несколько, то какая предпочтительнее? Где взять потенциалы взаимодействия, если их вдруг нет в МД-программе?

[Marxist]

МД -- молекулярная динамика?
Задача -- посмотреть, какие изменения возникают в кристалле вблизи заряженной поверхности?
Кстати, поверхности чего?

Скажем так, есть мнение, что там не с внешним полем надо работать, но сначала нужны Ваши ответы.

[КВГ]

[quote="Marxist"]МД -- молекулярная динамика?
Задача -- посмотреть, какие изменения возникают в кристалле вблизи заряженой поверхности?
Кстати, поверхности чего?

Да, я плохо сформулировал. Задача: посмотреть структуру расплава ГЩМ вблизи металлического электрода (хорошо бы и при разных температурах).

[Myrsten]

Да, я плохо сформулировал. Задача: посмотреть структуру расплава ГЩМ вблизи металлического электрода (хорошо бы и при разных температурах).

Т.е. строение двойного электрического слоя на границе солевой расплав-металл ? На эту тему наверняка много написано.
Или предполагается, что электрод в расплав не погружен, и их разделяет вакуум или какой-либо газ ?
Или ни то, не другое К примеру, Вы собрались поверхность расплава соли в туннельном микроскопе поглядеть ?

[КВГ]

Т.е. строение двойного электрического слоя на границе солевой расплав-металл ? На эту тему наверняка много написано.

Теорет. работ конечно написано много, а работ по МД не видел. Что касается электрода, то он, страдалец, погружен в расплав. Мне надо узнать, как зависит структура приповерхностного слоя от величины заряда (потенциала) электрода.

[Nord]

Мне эта тема тоже кажется интересной.

Вижу пока вот какие вопросы: включение внешнего поля нарушает сохранение полной энергии и дрейф заряженных частиц приводит к увеличению полной энергии системы. Таким образом, ансамбль EVT, неприменим, нужен термостат. В принципе, ничего трудного нет в модификации имеющихся алгоритмов, но вот эти принципиальные моменты надо уметь решать.

Хотелось бы понять ещё вот что: отсутстие соответствующих кодов вызвано тем, что этим никто не занимался или проблема некорректно поставлена?

[Darth Vasya]

CPMD/CP2k?

[MONSTA]

Cтруктура двойного электрического слоя в расплавах неоднократно моделировалась с электростатических позиций, получили, что там знакопеременный двойной слой, т.е. чередуются слои с преобладанием катионов и анионов. А влияние температуры на свойства такого двойного слоя (например, емкости), кажись, ни одна существующая модель реально описать не может.

[Marxist]

Ах вот какая у Вас задача. Так и хочется сказать: "Ни хрена себе!". Вообще говоря, стандартные алгоритмы молекулярной динамики заточены всё-таки на ковалентно связанные системы и стандартные модели растворителя, а не ионные жидкости. Главная сложность в данном случае -- адекватная параметризация силового поля, поскольку требуется серьёзная обработка электростатики. Сложнее всего -- построение модели электрода, создающей адекватное (неоднородное!) электрическое поле (поскольку внешнее поле не даст нужного эффекта). Возможно, кто-то делал такие вещи, но я про такое не слышал. Из общих соображений можно предсказать результат -- расслоение ионов в расплаве, чем больше температура, тем менее выраженные слои. В первом приближении, наверно, можно не моделировать электрод, а вставить в систему некую заряженную твёрдую плоскость. Но ещё большой вопрос, как стандартные программы будут обрабатывать столь безумный объект. В принципе можно попробовать написать кому-нибудь из отцов амбера или громакса и поинтересоваться.

[Nord]

Сложнее всего -- построение модели электрода, создающей адекватное (неоднородное!) электрическое поле

А я не согласен, что неоднородность тут играет хоть сколь-нибудь значимую роль: в масштабе нескольких сот молекул неоднородности крайне малы, однако, конечно, для получения значимых результатов требуется усреднение по микроскопическим в масштабе электрода (а не молекул) неоднородностям.

[Marxist]

ну неоднородность возможно, но катоффы надо делать довольно большие. В принципе может быть достаточно кубика 10х10х10 А с периодическими граничными условиями, треть которого занимает электрод в виде системы точечных зарядов. Можно делать меньше, но тогда надо создавать адекватный суммарный заряд системы, что в общем случае довольно нетривильная задача для молдинамики (учитывая, что по умолчанию все программы очень любят нейтрализовать систему -- хотя бы с помощью заряда, размазанного по пространству).

[КВГ]

Всем большое спасибо за комментарии! К сожалению, я был далек от МД в своих проф. интересах, но вот жизнь заставила... Немного почитал про МД - и это пока все. Попробую отреагировать на замечания и вопросы.
1) С подачи Марксиста залез в мануал Громакса и обнаружил, что там есть возможность наложения постоянного электр. поля (7.3.22 Electic fields) с задаваемой напряженностью. Это уже кое-что? Каковы д.б. дальнейшие действия? Можно ориентироваться на Громакс? Не понял, он только под Линуксом ставится? Под винду никак? На вс. сл. я поставил второй системой SuSE.
2) Если ансамбль EVT неприменим, то какой годится - NPT, NVT?
3) Darth Vasya пишет: CPMD/CP2k -- Это кажется квантовохимические программы? Они могут потянуть задачу? Или в эту сторону смотреть только при отсутствии иных возможностей?
4) MONSTA и Марксист прогнозируют знакопеременную слоистую структуру -- Согласен, но в более тонком отношении структура может зависеть от величины напряженности поля (давно, когда было не нужно, видел теоретич. работу на эту тему). "Структура" здесь - в смысле тип, скажем, NaCl или CsCl или т.п. Ну и влияние температуры надо бы оценить.
5) Марксист пишет про адекватную параметризацию силового поля -- А вот в Громаксе увидел какие-то потенциалы для non-bonded interaction, там Леннард-Джонс (или Букингем) плюс кулоновский. Это не подойдет (если можно параметризовать под ГЩМ)?
6) По поводу предложения Марксиста вставить заряженную твердую плоскость и т.д. -- Чувствую, что чего-то не понимаю здесь, грамотешки маловато. Нельзя ли в качестве нулевого приближения вставить "пустую" жесткую стенку из одного слоя каких угодно атомов, выключить взаимодействие с ними ионов расплава и наложить внешнее поле перпендикулярно плоскости этой стенки? А уж в след. приближении включить взаимодействие с электродом (вот только где взять потенциал?).
7) Две ПРОБЛЕМЫ:
а) т.к. электрод металлический, то надо учесть взаимодействие каждого иона в расплаве еще и с изображениями всех ионов? В Громаксе этой возможности, надо полагать, нет. Дописывать код?!..
б) как моделировать структуру расплава? сгенерировать предварительно случайную структуру? усреднить по нескольким? или взять правильную решетку - напр., типа NaCl?
Еще раз - всем большое спасибо!

[Darth Vasya]

1)Не понял, он только под Линуксом ставится? Под винду никак?
2) Если ансамбль EVT неприменим, то какой годится - NPT, NVT?
3) Они могут потянуть задачу? Или в эту сторону смотреть только при отсутствии иных возможностей?
5) Марксист пишет про адекватную параметризацию силового поля
7) Две ПРОБЛЕМЫ:
а) т.к. электрод металлический, то надо учесть взаимодействие каждого иона в расплаве еще и с изображениями всех ионов?
б) как моделировать структуру расплава?

1) Можно использовать cygwin. У меня работает.
2) Про EVT я вообще думаю, что это Nord очепятался. NVE имелось в виду. Годятся оба, хотя и по-разному.
3) Да, квантовые - DFT. CPMD - плоские волны, CP2k - плоские волны плюс гауссианы, с возможностью делать расчёты за время O(N), но без адекватной документации. Задачу потянуть они смогут, вопрос в том, на каком железе. И ещё - надо задачу сначала поставить.
5) Не думаю, что классическая молекулярная механика потянет Ваш расплав.
7) а) А вот, кстати, хрен знает, как вообще электроды описывать... б) См. 3 (вариант: ABINIT?), не знаю, что ещё адекватно сможет её описать.

[Marxist]

1) С подачи Марксиста залез в мануал Громакса и обнаружил, что там есть возможность наложения постоянного электр. поля (7.3.22 Electic fields) с задаваемой напряженностью. Это уже кое-что? Каковы д.б. дальнейшие действия? Можно ориентироваться на Громакс? Не понял, он только под Линуксом ставится? Под винду никак? На вс. сл. я поставил второй системой SuSE.

Громакс -- прога авторитетная, но, как уже указывалось выше, заточенная под взаимодействия молекул в растворах. Поэтому за неимением большего ориентироваться на него можно, но с осторожностью. Можно и нужно посмотреть ещё Амбер (хоть они и пугают 400$, но можно у них попросить и пришлют бесплатно).
Под виндой они работают с помощью вышеуказанного цигвина, но, с моей точки зрения, линукс более удобен.

2) Если ансамбль EVT неприменим, то какой годится - NPT, NVT?

ЕМНИП, при наличии периодических граничных условий можно применять только NPT (по крайней мере, амбер поддерживает только его для ПГУ).

4) MONSTA и Марксист прогнозируют знакопеременную слоистую структуру -- Согласен, но в более тонком отношении структура может зависеть от величины напряженности поля (давно, когда было не нужно, видел теоретич. работу на эту тему). "Структура" здесь - в смысле тип, скажем, NaCl или CsCl или т.п. Ну и влияние температуры надо бы оценить.

Но у Вас же расплав! Следовательно, про дальний порядок можно забыть. ПМСМ, с помощью одной только оценки радиусов ионов и статистической термодинамики можно сделать весьма интересные выводы.

5) Марксист пишет про адекватную параметризацию силового поля -- А вот в Громаксе увидел какие-то потенциалы для non-bonded interaction, там Леннард-Джонс (или Букингем) плюс кулоновский. Это не подойдет (если можно параметризовать под ГЩМ)?

Дело в том, что стандартные силовые поля параметризованы под ковалентно связанные молекулы. Там есть 1-2-, 1-3-, 1-4-члены для связных взаимодействий, электростатический член и ван-дер-ваальсов член. В расплаве соли же будут только электростатические и ван-дер-ваальсовы. Всё бы хорошо, но силовое поле параметризовано под хлорид-анион и натрий-катион в воде. Без воды эти параметры использовать бессмысленно. {кстати, по поводу моделирования воды. Существует около 50, ЕМНИП, моделей воды, и ни одна из них не описывает адекватно все свойства жидкой воды }

6) По поводу предложения Марксиста вставить заряженную твердую плоскость и т.д. -- Чувствую, что чего-то не понимаю здесь, грамотешки маловато. Нельзя ли в качестве нулевого приближения вставить "пустую" жесткую стенку из одного слоя каких угодно атомов, выключить взаимодействие с ними ионов расплава и наложить внешнее поле перпендикулярно плоскости этой стенки?

Но Вам же надо поверхностные эффекты? тогда ничего выключать нельзя. Я бы предложил так: несколько атомных слоёв электрода задать явно (с зарядами на атомах и всеми эффектами, разве что движение их ограничить), а остаток электростатического поля задать в виде однородного потенциала так, чтобы сумма внешнего поля и поля, создаваемого атомами электрода, давала то поле, которое есть в реальности. Делать это можно, считая энергию пробного заряда, но это задача как минимум на пару статей в серьёзных журналах, а как максимум на диссер.

А уж в след. приближении включить взаимодействие с электродом (вот только где взять потенциал?).

В том-то и проблема. Хотя на макроуровне как раз его посчитать можно.

7) Две ПРОБЛЕМЫ:
а) т.к. электрод металлический, то надо учесть взаимодействие каждого иона в расплаве еще и с изображениями всех ионов? В Громаксе этой возможности, надо полагать, нет. Дописывать код?!..

Почему, периодические граничные условия никто не отменял. Просто надо с катоффом (максимальное расстояние, на котором учитываются взаимодействия) играться.

б) как моделировать структуру расплава? сгенерировать предварительно случайную структуру? усреднить по нескольким? или взять правильную решетку - напр., типа NaCl?

Как угодно -- после простой минимизации будет хорошее начальное приближение. Или посмотрите, как моделируется жидкая вода.

Моё личное мнение -- что задача у Вас очень интересная, но нетривиальная. И, положа руку на сердце, не очень понятно, зачем нужная. Хотя возможно, это у меня просто кругозор узкий...

[Darth Vasya]

ЕМНИП, при наличии периодических граничных условий можно применять только NPT (по крайней мере, амбер поддерживает только его для ПГУ).

Ещё как ИП. То, что Амбер и НАМД не поддерживают каких-то ансамблей, не значит, что никто не поддерживает. Пока что все программы, с которыми я сталкивался (а про Амбер и НАМД я только слышал ), поддерживали все четыре - NVE, NVT, NPE, NPT.

[MONSTA]

а) т.к. электрод металлический, то надо учесть взаимодействие каждого иона в расплаве еще и с изображениями всех ионов? В Громаксе этой возможности, надо полагать, нет. Дописывать код?!..

В электрохимии обычно моделируют взаимодействие иона с его собственным изображением, на все остальные плюют. И то только тогда, когда ион сравнительно неподвижен, например, адсорбирован на поверхности электрода. Если все ионы подвижны, обычно считают, что с этим заморачиваться не стоит. Правда, это в случае растворов. В расплавах и концентрация ионов куда больше, и подходят они к электроду весьма близко, гидратная оболочка не мешает. Не знаю. Но в первом приближении, наверно, можно не учитывать, либо учесть взаимодействие с собственным отражением для ближайшего к электроду слоя ионов.

[Marxist]

ЕМНИП, при наличии периодических граничных условий можно применять только NPT (по крайней мере, амбер поддерживает только его для ПГУ).

Ещё как ИП. То, что Амбер и НАМД не поддерживают каких-то ансамблей, не значит, что никто не поддерживает. Пока что все программы, с которыми я сталкивался (а про Амбер и НАМД я только слышал ), поддерживали все четыре - NVE, NVT, NPE, NPT.

Обратите внимание, у меня было сказано, что не все ансамбли поддерживаются для случая периодических граничных условий. Какой смысл в постоянном объёме системы, если она всё равно бесконечно периодична?

[Darth Vasya]

В электрохимии обычно моделируют взаимодействие иона с его собственным изображением, на все остальные плюют. И то только тогда, когда ион сравнительно неподвижен, например, адсорбирован на поверхности электрода. Если все ионы подвижны, обычно считают, что с этим заморачиваться не стоит. Правда, это в случае растворов. В расплавах и концентрация ионов куда больше, и подходят они к электроду весьма близко, гидратная оболочка не мешает. Не знаю. Но в первом приближении, наверно, можно не учитывать, либо учесть взаимодействие с собственным отражением для ближайшего к электроду слоя ионов.

В настоящем случае придётся брать такой большой размер ячейки, что на сколь-нибудь хитрый учёт взаимодействий с образами можно (и нужно) будет смело возложить...

Обратите внимание, у меня было сказано, что не все ансамбли поддерживаются для случая периодических граничных условий. Какой смысл в постоянном объёме системы, если она всё равно бесконечно периодична?

Смысл-то как раз очевидный (объём <=> плотность), и периодические условия не особо при чём.

[Darth Vasya]

П.С. Интересно, какой смысл в давлении или объёме, если система имеет конечный размер - т.е., в случае расчётов, не периодична?

[Marxist]

сорри, наглючил. Как раз для периодичных систем возможны как постоянный объём, так и давление, а для ограниченых систем -- только объём.

Какой смысл в постоянном объёме системы, если она всё равно бесконечно периодична?

Смысл-то как раз очевидный (объём <=> плотность), и периодические условия не особо при чём.

Система с постоянным объёмом используется, если не нужно, чтобы молекулы разлетались во все стороны. Вообще идея такова: нагрев системы при постоянном объёме, дальше симуляция при постоянном давлении.

Our final aim is to run production dynamics at constant temperature and pressure since this more closely resembles laboratory conditions. However, at low temperatures, as our system will be for the first few ps the calculation of pressure is very inaccurate and so using constant pressure periodic boundaries in this situation can lead to problems. Using constant pressure with restraints can also cause problems so initially we will run 20 ps of MD at constant volume. Once our system has equilibrated over approximately 20 ps we will then switch off the restraints and change to constant pressure before running a further 100 ps of equilibration at 300 K.