По поводу энергии активации радикальной полимеризации

[M(Acac)x]

Подскажите пожалуйста как определить энергию активации радикальной полимеризации если по зависимости lg W - 1/Т получается не прямая а ломанная? (W - начальная скорость полимеризации, Т -температура)

То есть предположим для интервала температур 40-50 величина X
а для интервала температур 50-60 величина y. хотя по здравому смыслу должна быть одна величина для 40-60

Спасибо за внимание

[Darth Vasya]

А прямо вот именно должна быть одна величина? Не может быть так, например, что у вашего полимера при 50 градусах происходит фазовый переход?

[M(Acac)x]

Вполне возможно спасибо. Но что вы имеете в виду под фазовым переходом? (изменение агрегатного состояния реакционной среды или полимера, но в этом случае конверсия составляет меньше 5 %).

[avor]

Могу высказать гипотезу, что меняется механизм активации. Те при повышенной температуре в реакции активации начинает принимать участие некая новая молекула со своей энергией активации образования радикалов. Возможно это все таже молекула, но пересстроенная или изомеризовашеяся, а возможно и другая, участвующая в процессе.

[M(Acac)x]

Интересная гипотеза, даже можно сказать неординарная, только в этом случае возникает вопрос откуда бы взяться такой молекуле в реакционной среде? Полимеризация инициируется системой пероксид бензоила - ацетилацетонаты переходных металлов, при этом продуктом разложения пероксида является фенилбензоат(выпадающий в осадок) и свободные радикалы.Я так предполагаю что образуется промежуточный комплекс между ацетилацетонатом и свободными радикалами, который оказывает влияние на стереорегулярность полученного полимера. А вопрос связанный с энергией активацией меня интересует постольку по скольку в дальнейшем для определения отношения констант роста и обрыва цепей получается аналогичная картина, то есть нет однозначной велечины а вместо прямой ломанная. Как быть?

[eukar]

Из перекиси бензоила выделяется тьма-тьмущая инициирующих частиц - от первичных радикалов бензоила и продукта декарбоксилирования - фенила до вторичных продуктов взаимодействия этих радикалов с растворителем и примесями. Так что механизм меняться вполне себе может.
В общем случае, нелинейность графика в аррениусовских координатах (а особенно не банальная нелинейность, а излом) свидетельствует именно что об изменении механизма.

[M(Acac)x]

Вполне вероятно что происходит изменение механизма инициирования,так как при переходе металла ацетилацетоната в низшую валентность образуется ацетилацетонатный радикал, но тогда как объяснить наличие ломанной в отсутствии ацетилацетоната когда инициирование идет только пероксидом бензоила (к тому же в случае инициирования только пероксидом бензоила в литературе ничего подобного не описано и хорошо изучено). и в этом контексте говорить об изломе не совсем верно, так как имеется всего три точки
В любом случае спасибо за пищу для размышления.