Циклические производные пиперазина

[chemist]

Заинтересовали такие циклические производные пиперазина:

1.
H2C(NCH2CH2)2 - гипотетический продукт реакции пиперазина с формалином, циклический аминаль;
2.
O=C(NCH2CH2)2 - гипотетический продукт реакции пиперазина с фосгеном, циклическая мочевина;
3.
(O=C)2(NCH2CH2)2 - гипотетический продукт реакции пиперазина с оксалилхлоридом, циклический оксамид;
4.
(O=CCH2)(NCH2CH2)2 - гипотетический продукт реакции пиперазина с хлорацетил-хлоридом, циклическое производное пиперазида глицина (или пиперазин-уксусной кислоты).

Ни одного из этих веществ нет в Бельштейне (правда поиск делали 4 года назад), думаю и сечас такая же ситуёвина. Вопрос: почему они не были получены? Варианты ответов:
1. Не были нужны.
2. Термодинамически нестабильны.
3. Другое.

Буду рад любым ответам .

[Ivan110]

Если пиперазин - где второй азот цикла, пропущен?

[chemist]

Если пиперазин - где второй азот цикла, пропущен?

Второй азот пиперазина есть в циклическом фрагменте формулы:
=(NCH2CH2)2 - он двухвалентный. Если его расписать в линейной форме, то будет как в РЖХ: -N(CH2CH2)2N-.

[chemist]

Формулы для наглядности:

[Ivan110]

По крайней мере четвертичные соли типа:

существуют.
Can.J.Chem. 1981, 59(2), 217-221

[chemist]

Из реферата не совсем понятно как его получили, а полный текст отсутствует:
The requested document is not available.
Le document demandé n'est pas disponible...

[Ivan110]

по SpresiWeb выход 54%:

[chemist]

Интересно, а как они доказали, что у них не структура _В_ ?
[img]http://exchange.chemport.ru/dir/1,4-bis ... azabicyclo[2.2.1]heptane.skc.gif[/img]

[Ivan110]

А чё тут мудрить - статья нормально грузится, кинул её
в exchange...

[chemist]

А чё тут мудрить - статья нормально грузится, кинул её в exchange...

Спасибо, Иван, синглет в N-15 NMR убеждает . Тогда соединение _1_ должно бы быть еще более стабильным, но чего-то не описано, да и остальные тоже...

[Ivan110]

Описана ещё одна близкая структура:

ХГС 1996, N6, 811-820 (Макаров В.А., Седов А.Л.)

[chemist]

Ага, это уже ближе к делу, в понедельник посмотрю в библиотеке - как это они его сварганили ?

[Ivan110]

Англиский вариант статьи в обменнике...
(Chem.Het.Comp. 1996, 32(6), 699-707)
Если интересует информация по четвертичным солям структуры 1,
то можно ещё посмотреть:
J.Org.Chem. 1969, 34(10), 2978
J.Med.Chem. 1971, 14(11), 1141
В первой даже пытались получить бицикл 1 каталитическим
дебензилированием бис-бензильной четвертичной соли, но образовывалась
только смесь метилпиперазина и пиперазина...

[chemist]

СПАСИБО!!!
Стало немного яснее, но основной вопрос остался...

[palek]

Дак в амидах этих азот наверняка пирамидальный, с карбонильной группой не сопряжённый, мож поэтому и не получили.
Яхонтов описывал подобный амид в 50-х. А Комаров - в 90-х.

[chemist]

Дак в амидах этих азот наверняка пирамидальный, с карбонильной группой не сопряжённый, мож поэтому и не получили.
Яхонтов описывал подобный амид в 50-х. А Комаров - в 90-х.

Ну и что, что азот не сопряжен с карбонилом? Во многих соединениях он тоже не сопряжен, но они стабильны, например, такие как RSO2NHCOR'.

[Lexx]

Про подобные амиды здесь на форуме были топики, гляньте в поиске. Они действительно не очень стабильны.
А дикатионные соли из dabco получаются оч легко и даже используются. Например такой реагент - как SelectFluor - с обной стороны дабко висит фтор, с другой СН2Cl группа.

[chemist]

Про подобные амиды здесь на форуме были топики, гляньте в поиске. Они действительно не очень стабильны.
А дикатионные соли из dabco получаются оч легко и даже используются. Например такой реагент - как SelectFluor - с обной стороны дабко висит фтор, с другой СН2Cl группа.

Да знаем про эти твист-амиды, уж не проболтаемся . А у ДАБКО причин нестабильности никаких нету, он совершенен как алмаз, оттого и производные его стабильны; хотя, говорят, что N-оксиды все-таки шваркают

[StYV]

Если посмотреть на структуру 3, то при ее синтезе в первую очередь будут образоваться олиго- и полиамиды. Может при большом разбавлении реакционной среды и целевой продукт. Как выделять тоже не очень понятно. Хотя каликсарены ведь тоже не сразу получили. А 3D-модели всех структур не пробовали обсчитывать? Может тогда появиться какая-то ясность.
С уважением StYV.