Энергетические кривые взаимодйствия двух атомов

[Nikolya_Rodionov]

Добрый день. Я сравнительно недавно начал осваивать мир квантовых расчетов, поэтому вопросы возникают достаточно часто. Один из них как раз появился недавно.
Суть: решил воспроизвести кривую изменения энергии взаимодействия двух атомов водорода при их сближении, чтобы таким образом оценить энергию связи в молекуле водорода. Решил воспрользоваться сканом по длине связи в Gaussian.
Но результат меня немного смутил. Почему-то, при удалении атомов друг от друга, энергия стремится к значению -0,87 Hartree и выше, хотя я ожидал, что она будет приближаться к энергии 2 изолированных атомов водорода, что примерно -1 Hartree. Минимум энергии у меня-это -1.1746 Hartree (для шага в 0,1 A).
А при отдельном расчете молекулы и атомов, а затем вычитании из энергии молекулы удвоенной энергии атомов, получил вполне коррелируемое с экспериментальными и литературными данными значение.

Собственно, вопрос, почему на большом расстоянии энергия атомов выше, чем удвоенная энергия одного изолированного?
Логи во вложениях, если это понадобится)

[madschumacher]

Это из-за того, что в однодетерминантных методах расчёта невозможно воспроизвести кривую диссоциации из-за мультиреференсного её характера. Подробнее можете почитать, например, в Молекулярные системы. Теория строения и взаимодействия с излучением. Часть II. Квантовые состояния молекул (Новаковская Ю.В.).

[Nikolya_Rodionov]

Это из-за того, что в однодетерминантных методах расчёта невозможно воспроизвести кривую диссоциации из-за мультиреференсного её характера. Подробнее можете почитать, например, в Молекулярные системы. Теория строения и взаимодействия с излучением. Часть II. Квантовые состояния молекул (Новаковская Ю.В.).

Спасибо огромное, ознакомлюсь. А если необходимо воспроизвести подобные кривые, можете посоветовать какие-нибудь методы, позволяющие это сделать в рамках Gaussian/Priroda и за разумные сроки. (Необходимо оценить изменение энергии диссоциации молекулы (A2) под влиянием другой (B).) Причем энергия взаимодействия A2 c B порядка 30-40 кДж.

[madschumacher]

А если необходимо воспроизвести подобные кривые, можете посоветовать какие-нибудь методы, позволяющие это сделать в рамках Gaussian/Priroda и за разумные сроки. (Необходимо оценить изменение энергии диссоциации молекулы (A2) под влиянием другой (B).) Причем энергия взаимодействия A2 c B порядка 30-40 кДж.

Не, ну, конечно в Гауссиане есть мультиреференсные методы, но это ооооочень далеко от black-box работы.
А чем Вас не устраивают расчёты в стиле "начальное состояние"/"конечное состояние"? Вы же уже получили хорошие результаты для диссоциации водорода таким образом.

[Nikolya_Rodionov]

А если необходимо воспроизвести подобные кривые, можете посоветовать какие-нибудь методы, позволяющие это сделать в рамках Gaussian/Priroda и за разумные сроки. (Необходимо оценить изменение энергии диссоциации молекулы (A2) под влиянием другой (B).) Причем энергия взаимодействия A2 c B порядка 30-40 кДж.

Не, ну, конечно в Гауссиане есть мультиреференсные методы, но это ооооочень далеко от black-box работы.
А чем Вас не устраивают расчёты в стиле "начальное состояние"/"конечное состояние"? Вы же уже получили хорошие результаты для диссоциации водорода таким образом.

Я просто не уверен, можно ли так сделать. В отсутствии другой молекулы все хорошо. А вот, допустим, есть система, состоящая из молекулы A2 и B, а есть система, состоящая из атома A и B. Суммарную энергию A2 с B мы знаем, энергию связывания между A2 и B тоже. А вот как быть, когда мы один атом A убираем? Можно ли оптимизировать систему, состоящую из одного атома A и молекулы B, а затем вычесть из энергий A2 c B и A с B энергию молекулы B. Получим ли мы тогда энергию связи A2 в присутствии B?

[madschumacher]

Я просто не уверен, можно ли так сделать.

Можно, не важно сколько там молекул. Надо только следить за мультиплетностями и зарядами, и, если уж совсем хочется хардкора, учитывать колебания (типа поправку на ZPVE). А так единственное, что может вылезти, это BSSE, но с этим можно бороться разными способами.

[Гесс]

Товарищи, погодите, куда вы уже бежите в мультиреференс.
Все проще.
Неправильные же не только кривые но и конечный результат, а это значит что конечная геометрия посчитана с неправильной волновой функцией. По уму в конце должен быть триплет, но мы это простим до unrestricted синглета.

# opt=Z-matrix wb97xd/6-311g(d,p) scf=xqc pop=nbo
Мультиплетность системы 1. Ключа U нет, система считается в restricted, тут скорее удивительно как gaussian осилил растянуть closed-shell на 4.5 ангстрема.

Кстати очень рекомендую использовать #P вместо # - это дает подробные аутпуты в которых понятнее что происходило.

[Гесс]

Касательно глобальной цели - мне неясно.
Если молекула А2 далеко от B - то B ни на что не влияет и все просто.
Если молекула А2 сидит на B и диссоциирует - то ее продукты (ну как минимум один) будут сильно взаимодействовать с B.

Если например H2 + Cl* -> H* + HCl то 4 отдельными расчетами можно получить
повышение энергии от гомолитической диссоциации водорода
понижение энергии от обьединения H* и Cl*
суммарный эффект реакции
разумеется этот результат не будет иметь никакого отношения к механизму процесса, но термодинамика у него будет корректная.

Касательно энергий в одном и разных расчетах: если мультиплетность конечного состояния задана правильно то разницы в энергии двух атомов на расстоянии 10 ангстрем и удвоенной энергии одинокого атома практически не будет (в size-сonsistent методах но DFT, MP2, CCSD - size-consistent).
Касательно кривых диссоциаци - в зависисмости от системы все может быть (и обычно есть) очень сложно. В частности диссоциация N2 и F2 описывается катастрофически плохо (по разным причинам). Для N2 нужно сразу как минимум CAS(6x6)SCF и дальше веселиться с обвеской этого активного пространства.

[Nikolya_Rodionov]

Я просто не уверен, можно ли так сделать.

Можно, не важно сколько там молекул. Надо только следить за мультиплетностями и зарядами, и, если уж совсем хочется хардкора, учитывать колебания (типа поправку на ZPVE). А так единственное, что может вылезти, это BSSE, но с этим можно бороться разными способами.

BSSE там совсем небольшая, относительно того, какие различия. Я считал ее через counterpoise=2

[Nikolya_Rodionov]

Касательно глобальной цели - мне неясно.
Если молекула А2 далеко от B - то B ни на что не влияет и все просто.
Если молекула А2 сидит на B и диссоциирует - то ее продукты (ну как минимум один) будут сильно взаимодействовать с B.

Если например H2 + Cl* -> H* + HCl то 4 отдельными расчетами можно получить
повышение энергии от гомолитической диссоциации водорода
понижение энергии от обьединения H* и Cl*
суммарный эффект реакции
разумеется этот результат не будет иметь никакого отношения к механизму процесса, но термодинамика у него будет корректная.

Касательно энергий в одном и разных расчетах: если мультиплетность конечного состояния задана правильно то разницы в энергии двух атомов на расстоянии 10 ангстрем и удвоенной энергии одинокого атома практически не будет (в size-сonsistent методах но DFT, MP2, CCSD - size-consistent).
Касательно кривых диссоциаци - в зависисмости от системы все может быть (и обычно есть) очень сложно. В частности диссоциация N2 и F2 описывается катастрофически плохо (по разным причинам). Для N2 нужно сразу как минимум CAS(6x6)SCF и дальше веселиться с обвеской этого активного пространства.

Благодарю, что присоединились к обсуждению. Разрешите мне внести конкретику, какие у меня системы.
Я рассматриваю изменение энергиии диссоциации кислорода в присутствии пирена. Я оптимизировал отдельно кислород и пирен, а затем совместную систему из нескольких стартовых положений. С учетом BSSE коррекции энергия связывания вышла порядка 40кДж(PBE/6-311G(d,p) в природе). Но кислород еще пока не сорбировался, 2.5A примерно между ними. При дальнейшем уже сближении там с барьерами пероксиды образуются, но это другая история, она тоже в процессе изучения))
Вот теперь задача оценить как влияет этот самый пирен на диссоциацию. При скане имею подобные результаты (вложение). Хотелось бы подобную картину увидеть при корректной кривой в случае чисто молекулярного кислорода.
Сейчас понимаю, что необходимо мультиплетность верно задать. При удалении атомов мы имеем 2 триплетных атома, а при сближении триплетную молекулу (если об основном состоянии кислорода речь идет).

Я так понимаю, можно попробовать отдельные расчеты провести,то есть O2+Py, O+Py и Py, а затем O2 и O отдельно, причем разбить на фрагменты и задать мультиплетность, как выше написал?

[Гесс]

Ух.
Ну тут та же самая проблема в полный рост плюс другие.

Сейчас понимаю, что необходимо мультиплетность верно задать. При удалении атомов мы имеем 2 триплетных атома, а при сближении триплетную молекулу (если об основном состоянии кислорода речь идет).

Пгавильно!
Слева 2, справа 4 - проблемка! Где то на пути происходит либо спинфлип, либо мультиплетность меняется плавно. Первое можно пробовать ловить с помощью Broken-spin DFT, ну и впринципе с термодинамической стороны это нормально иметь кусок ППЭ в мультиплетности 3 от 1 до 1.5 ангстрем, и в мультиплетности 5 от 3 и далее ангстрем. Главное не совать свой нос в серую зону. Если же нос так и чешется, то его надо прикрывать таки мультирефернсом - CASSCF на старте, NEVPT2 на выходе (O2 влезет и в MRCI, но комплекс с пиреном уже не влезет, то есть MRCI можно делать только для бенчмарка на O2). Всё это добро в гауссиане есть (ибо все на свете и топор), но в самом ужасном исполнении. Так что если намеритесь выходить за переделы ДФТ - вострите лыжи на ORCA.

2.5 ангстремов - это ярковыраженная физисорбция. Ароматика вообще хорошо стабилизирует радикалы, но опять же надо смотреть на мультиплетность всех этих систем: барьер от физисорбированного к кемисорбированному кислороду для синглета и триплета это наверняка две большие разницы. При этом я не возьмусь гарантировать что по каким либо причинам кислород на пирене не спаривает электроны.

А вцелом кривые выглядят на качественном уровне непротиворечиво - кривая с пиреном ниже и достигает плато раньше.

У вас оно как выглядит?:
- оба атома остаются на пирене
- один кислород улетает вдаль.

[Nikolya_Rodionov]

Ух.
Ну тут та же самая проблема в полный рост плюс другие.

Сейчас понимаю, что необходимо мультиплетность верно задать. При удалении атомов мы имеем 2 триплетных атома, а при сближении триплетную молекулу (если об основном состоянии кислорода речь идет).

Пгавильно!
Слева 2, справа 4 - проблемка! Где то на пути происходит либо спинфлип, либо мультиплетность меняется плавно. Первое можно пробовать ловить с помощью Broken-spin DFT, ну и впринципе с термодинамической стороны это нормально иметь кусок ППЭ в мультиплетности 3 от 1 до 1.5 ангстрем, и в мультиплетности 5 от 3 и далее ангстрем. Главное не совать свой нос в серую зону. Если же нос так и чешется, то его надо прикрывать таки мультирефернсом - CASSCF на старте, NEVPT2 на выходе (O2 влезет и в MRCI, но комплекс с пиреном уже не влезет, то есть MRCI можно делать только для бенчмарка на O2). Всё это добро в гауссиане есть (ибо все на свете и топор), но в самом ужасном исполнении. Так что если намеритесь выходить за переделы ДФТ - вострите лыжи на ORCA.

2.5 ангстремов - это ярковыраженная физисорбция. Ароматика вообще хорошо стабилизирует радикалы, но опять же надо смотреть на мультиплетность всех этих систем: барьер от физисорбированного к кемисорбированному кислороду для синглета и триплета это наверняка две большие разницы. При этом я не возьмусь гарантировать что по каким либо причинам кислород на пирене не спаривает электроны.

А вцелом кривые выглядят на качественном уровне непротиворечиво - кривая с пиреном ниже и достигает плато раньше.

У вас оно как выглядит?:
- оба атома остаются на пирене
- один кислород улетает вдаль.

Я так понимаю, для меня это будет отдельным квестом, разобраться, как корректно прописать input файл, чтобы программа поняла, что я хочу...
А еще я как-то пытался посчитать энергии молекулярного кислорода синглета и триплета, но я не понял, как задать гауссиану конкретное синглетное состояние, то есть показать, на одной или на разных орбиталях находятся электроны с противоположным спином. Он мне выдал просто энергии синглета и триплета, причем разница в энергиях порядка 160кДж/моль выходила, что согласуется с переходом на более высокое синглетное состояние, но там еще есть более выгодное (с энергией в 100кДж/моль примерно). Я пробовал прописать pop=nbo, но судя по диаграмме, он показывает, что 160кДж-это песня именно про тот синглет, который должен быть на 100 выше, а не 160...Ужас с этими мультиплетностиями, пока мне кажется, что это все какой-то дремучий лес.
У меня выходит, что при "раздвижении" кислородов один улетает, а другой коннектится к пирену с образованием эпоксида.
Спасибо огромное, что отвечаете и делитесь советами, господа!

[Shorku]

Broken-spin

[занудамоде=on] broken symmetry dft или spin flip tddft [/занудамоде=off]

[Гесс]

0 3 считает триплет, разумеется анрестриктед
0 1 RB3lyp считает клоздшелл синглет разумеется рестриктед
0 1 UB3LYP считает синглет, если повезет или с правильными ключами (смотреть выше) - бирадикальный.