Фосген из хлороформа и хлорки?

[Phobos]

Делали хлорирование некого органического нелетучего вещества в смеси хлороформ-вода, прикапывали хлорку 5% одновременно с ускусной кислотой, чтоб поддерживать pH в р-не 5-7. Закончили, опорожнили реактор, промыли его полностью водой, а градуированную воронку 500 мл, через которую добавляли хлорку, сняли с реактора и она осталась лежать около раковины в комнатке, где моют посуду. Там широкое окно рядом, светло. Лежала 3-4 дня.
Сегодня хотел загрузить все в посудомойку, открыл пробку на этой воронке, поставил ее под кран, чтоб слегка промыть...Мне в нос шибанул какой-то жуткий запах, действие - будто молотком стукнули, в ушах зашумело...быстро закрыл обратно, выскочил из комнаты, посидел немного как в тумане, сейчас вроде все норм...Начал искать, что может быть. Это точно не хлор, его запах я знаю, в том числе запах р-ра хлора в хлороформе. Немного напомнило оксалил хлорид - сладковатый и какой-то пронизывающе едкий. Но его у меня в реакции не было. Начал проверять, может ли это быть фосген. Во-первых, внутри воронки ничего не было, никакой жидкости или паров, она выглядела совершенно чистой. Запах сена или травы, как пишут - ну совсем непохоже, но это бывает субъективно. Вопрос - мог ли он образоваться из паров хлорофома и не умереть потом на воздухе? По мне, вряд ли. Но все же - какие симптомы являются характерными (кроме отека легких в конце), и что я должен был почувствовать немедленно?
Что еще могло образоваться на свету из хлорки и остатков хлороформа? Ацетон - нет, не он. Трихлорометанол? Димеры?
Давайте ваши предположения.
PS. Может, это из остатков хлорки при высыхании получился Cl2O? Как он пахнет, кто-то знает?

[aber]

Трихлорметанол сразу распадается. Димер и тример фосгена из фосгена просто так не получится.
Действительно, какой-то оксид хлора, не обязательно Cl2O.
Насколько я знаю, у фосгена не такой уж сильный запах. Чем он и опасен

[040500]

Остатков раствора хлорки в делительной воронке было заведомо больше, чем паров скопившегося там хлороформа. А раствор хлорки всегда щелочной и может гидролизовать СHCl3 до формиата. При избытке газообразного хлора на свету из формиата не могут ли получиться раздражающие хлормуравьиные производные?

[ximi]

Мне в нос шибанул какой-то жуткий запах, действие - будто молотком стукнули, в ушах зашумело...быстро закрыл обратно, выскочил из комнаты

У фосгена не жуткий запах и так быстро он не действует.

[ximi]

Может, это из остатков хлорки при высыхании получился Cl2O? Как он пахнет, кто-то знает?

Да мог ... запах у него сильный и удушливый похож на хлор.

[ximi]

Немного напомнило оксалил хлорид - сладковатый и какой-то пронизывающе едкий.

Такой запах у многих органических хлорангидридов и даже у оксихлорида фосфора.
Сильный ... сладковатый ... приторно-пронизывающий.

У вас может еще примеси хлоруксусной получились ?

[pirazol]

У фосгена(ИМХО) довольно приятный запах. Не резкий. Вдохнув его через пару секунд возникает такое ощущение как будто в яремную впадину кто-то мягко нажал и не отпускает. И сразу снизу вверх подкатывает волна какого-то страха и ужаса. Это ощущение запоминается надолго! Попробуйте большим пальцем нажать туда сами. Ощущение похожее, но без того ощущения жути. Галогены, хлорангидриды, аммиак и пр. не дают такого эффекта.
А вы хлороформ со щёлочью смешайте, добавьте спиртику и понюхайте. Та еще гадость! И еще вспыхивает самопроизвольно.
Карбен...
Может это он?

[Йог-Сотот]

Коллеге pirazoly респект! Не перевелись ещё настоящие химики. я бы рассмотрел ClO2, как вариант (по описанию очень похоже), но как он мог там образоваться — ума не приложу

[Йог-Сотот]

А вы хлороформ со щёлочью смешайте, добавьте спиртику и понюхайте. Та еще гадость! И еще вспыхивает самопроизвольно.
Карбен...
Может это он?

Поясните для жирафов, пожалуйста. Может не спиртику, а аминчика? Хлороформ я с метанолятом натрия в метаноле смешивал, вроде ничего такого. Или Вы на диметиловый эфир намекаете?

[Phobos]

Про карбены тоже думал, естественно, но решил, что жить долго они не могут, и должны с чем-то прореагировать дальше, но с чем и как - хз.
Вопрос про фосген возник, естественно, из предположения, что его надо бояться больше других кандидатов, плюс довольно долго чувствовалось потом уже воспаленное горло - успел прочитать, что это частый симптом для фосгена, но не только для него. Плюс пары хлороформа на свету - но по всем признакам их должно было там быть совершенно мизерное количество, а шибануло в нос крепко и было некоторое помутнение сознания.
Формил хлорид вроде тоже устойчивостью не отличается. Наверное, все же хлороформ ни при чем, а образовалась смесь оксидов хлора при испарении воды и разложении твердого гипохлорита на свету. Возможно, имели место какие-то диспропорционации Cl2O на хлор и высшие оксиды.
Сегодня никаких симптомов, все норм.
В общем, будьте осторожны. Вроде и концентрация хлорки небольшая была, и остаться внутри в капельной воронке могсло совсем немного, потому что стояла почти вертикально с открытым краном, а вот такое получилось. Надо промывать сразу, и не оставлять надолго.
На усмотрение модеров - пришпилить пост в сборник рассказов форумчан на тему "чуть было не было...".

[pirazol]

А вы хлороформ со щёлочью смешайте, добавьте спиртику и понюхайте. Та еще гадость! И еще вспыхивает самопроизвольно.
Карбен...
Может это он?

Поясните для жирафов, пожалуйста. Может не спиртику, а аминчика? Хлороформ я с метанолятом натрия в метаноле смешивал, вроде ничего такого. Или Вы на диметиловый эфир намекаете?

Спиртовая щелочь. Именно. В отличие от алкоголята, который нормально приводит к ортоэфиру. А тут прёт дихлоркарбен, который часто самовоспламеняетя. Запах его похож на "недожжённый" фосфор. Ну а с "аминчиком" да-а: крутое карбеноизонитрильное амбре !

[ChemNavigator]

А вы хлороформ со щёлочью смешайте, добавьте спиртику и понюхайте. Та еще гадость! И еще вспыхивает самопроизвольно.
...Спиртовая щелочь. Именно. В отличие от алкоголята, который нормально приводит к ортоэфиру. А тут прёт дихлоркарбен, который часто самовоспламеняетя. Запах его похож на "недожжённый" фосфор.

Я один раз пытался так получить ортоэфир, из спиртовой щёлочи и хлороформа. Получилась желтая жидкость с морковным запахом (самовоспламенения не было).

Что еще могло образоваться на свету из хлорки и остатков хлороформа? Ацетон - нет, не он. Трихлорометанол? Димеры?
Давайте ваши предположения.

Phobos, как я понимаю, у Вас там в смеси была ещё уксусная кислота. Может образовался эфир CH3-COO-CCl3 ?

[Phobos]

Уксусная кислота была в реакторе, а не в капельной воронке. Кроме того, в процессе реакции она превратилась в ацетат натрия. В капельной воронке была только хлорка, плюс могло попасть какое-то количество паров хлороформа.

[ChemNavigator]

Если в капельной воронке была только хлорка, то как туда мог попасть хлороформ?
Если это один из оксидов хлора, как здесь говорят (Cl2O или ClO2), то по идее его образование никак не должно зависеть от присутствия хлороформа и других соединений. Я бы провёл контрольный опыт - т.е. промыл капельную воронку хлоркой (просто чтобы хлорка смочила внутренние стенки), а потом оставил эту воронку в закрытом виде на свету на несколько дней.

[Nickolas]

И еще вспыхивает самопроизвольно..... А тут прёт дихлоркарбен, который часто самовоспламеняетя. Запах его похож на "недожжённый" фосфор.

Я один раз пытался так получить ортоэфир, из спиртовой щёлочи и хлороформа. Получилась желтая жидкость с морковным запахом (самовоспламенения не было).

Дихлоркарбен никогда не был выделен. Это чрезвычайно активный интермедиат, который вряд ли может покинуть реакционную смесь.

[Phobos]

Реакцию делали при комнатной, потом еще час доваривали при 40 градусах с перемешиванием, на этом этапе какие-то пары хлоророфма могли попасть обратно в капельную воронку через боковую трубочку. Не уверен, что попали, но теоретически могли.
ClO2 выше определенной концентрации самопроизвольно взрывается, и как-то мы такой результат наблюдали. Так что контрольых экспериментов проводить мне неохота, и повторно нюхать это гадость тоже.

[Йог-Сотот]

тут прёт дихлоркарбен, который часто самовоспламеняетя. Запах его похож на "недожжённый" фосфор.

Ого! Век живи, век учись! Никогда бы не подумал, что такое возможно. Спасибо за науку!

[pirazol]

Да, коллега Николас, дихлоркарбен очень активная частица, согласен...
Ну тогда отчего вспыхивают пары кипящей смеси спирт+щёлочь+хлороформ? Проверьте сами. Что за пирофорное соединение может образовываться, если не дихлоркарбен?

[Iskander]

Фосген даёт хороший такой туман с аммиаком. Примерно как солянка, только посветлее. Оксиды хлора вроде не дают, хотя на практике не проверял. Гидролизуется водной щёлочью так себе, лучше аммиаком/аминами.

У меня вот незабываемые впечатления оставила понюшка надуксусной кислоты.