Циклодекстрин. Как установить состав комплекса?

[Алексей Хрущёв]

Добрый день!
Коллеги, появилась нетипичная для нашей лаборатории задача - установить состав комплекса бета-циклодекстрина с органической молекулой с помощью КР-спектроскопии (раман-спектроскопия). Был применен метод прямой линии Асмуса - https://chem21.info/page/07901220202114 ... 249237076/
Суть его в следующем - приготовили ряд растворов с одинаковой концентрацией молекулы "гостя" (органическая молекула) и повышающейся концентрацией "хозяина" (б-циклодекстрин) в присутствии внутреннего стандарта - гексацианоферрата (II) калия. Построен график зависимость 1/(интенсивность частоты 1316см-1) от 1/(объема циклодекстрина в степени n), где n=0,5, 1, 2. Согласно этому методу n- является числом молекул гостя на 1 молекулу хозяина, для того значения n для которого график принимает вид прямой. В нашем случае n=0.5, т.е. на одну молекулу циклодекстрина приходится две молекулы гостя. И все бы ничего, но смущают две вещи:
1. Кратное число n. Методика вроде рассчитана на целые числа. Но это неточно
2. И самое важное - сигнал на 1316см-1 есть и в отсутствии циклодекстрина, а при повышении его концентрации сигнал просто усиливается.

Возникает вопрос- можно ли верить этим данным при учете п.1 и 2?
как еще можно проверить строение комплекса?

[Сержл]

калибровать в воде, смотреть ЯМР, если органика в воде не растворима, добавить метанол. Потом привести в соответствии с Раманом. Если соответствия нет, хорошо погреть, получите пики углерода ибо лазер в приборе есть.

[amge]

ЯМР, DOSY. Нужен градиентный датчик, но сейчас это отнюдь не редкость. Если у органики и у циклодекстрина одинаковая диффузия, то они в составе комплекса.

А что на одну молекулу циклодекстрина приходится две молекулы гостя, мне лично не кажется странным - полость то у циклодекстрина не маленькая.

[Алексей Хрущёв]

Спасибо. Про ЯМР я тоже уже думал, но пока останавливает то, что в нашем учреждении его нет, поэтому не с кем обговорить детали эксперимента, как готовить образцы и сколько их нужно. Подскажите пожалуйста годную методику, а то в статьях что мне попадались все довольно расплывчато написано.
Может есть альтернативные методы, не ЯМР?

[avor]

Очень сильный ЯМР центр в СПБУ на физфаке. Но эпидемия, трудно попадать, но можно, при желании.

[Алексей Хрущёв]

Найти ЯМР не проблема сейчас, в ИБХ например можно по старой памяти, там специалисты хорошие. Проблема как правильно построить эксперимент

[amge]

как готовить образцы и сколько их нужно

Что касается DOSY, в идеале достаточно одного эксперимента. Концентрация д.б. приличная, 0.01 М как минимум - там к концу записи сигнал ослабляется раз в сто, и нужно, чтобы он при этом в шумах не тонул. А вообще, DOSY - это не рутинный эксперимент, по любому сначала контактировать со специалистом, он все и расскажет.

[Алексей Хрущёв]

Понятно, спасибо. Просто я привык, что мы приносили на ЯМР готовый образец, они снимают в стандартных условиях и высылают данные.

[maks]

что бы два раза не вставать
краун эфиры ловят катионы щелочных металлов в основном, есть в природе самый маленький гном из этой семейки 9-Crown-3 и есть соответствующий benzo9-Crown-3 , как Ваше мнение коллеги они способны поймать протон и сделать комплекс хозян-гость, ну допустим с уксусной кислотой или HCl (gas)
а может известны хозяева для протона , а я просто не в курсах

[amge]

Комплекс Н3О+ с краун-эфиром известен. А протон, мне кажется, не будет координироваться с несколькими кислородами крауна. Протонировать по кислороду - это пожалуйста, только кислота нужна посильнее, чем уксусная.

[maks]

а можно ссылку на Комплекс Н3О+ с краун-эфиром , заранее спасибо

[amge]

Например, вот. Поиск на "H3O+ 18-crown-6" дает кучу таких, с разнообразными противоионами.

[maks]

Спасибо большое, коллега

[Алексей Хрущёв]

Коллеги, есть у кого-нибудь статья:
T. Higuchi, K. A. Connors, “Phase Solubility Techniques,” Advanced Analytical Chemistry of Instrumentation, Vol. 4, 1965, pp. 117-212.

Нигде не могу найти. Очень нужно!

[Aequilibris]

Возможно это не будет полезным, но тем не менее.
Если снимете структуру с монокристалла, то работа приобретёт солидность. В растворе всё вилами по этому самому раствору писано (т.е. да, там может быть лабильный комплекс, и это можно доказать, но толку эта самая лабильность не добавляет). Если это достаточно прочный истинный комплекс, то кристаллизация НЕ должна быть затруднительной в данном случае. После получения структуры задача уже будет сводиться к тому, чтобы определить константу диссоциации комплекса в растворе (тоже очень полезная для характеризации величина). И это будет достаточно просто сделать, поскольку растворять Вы уже будете индивидуальное соединение.

[Алексей Хрущёв]

Спасибо за информацию, про рентгеноструктурный анализ я уже думал, это было бы круто, но пока возникла проблема с установлением структуры комплекса, а именно его стехиометрии. Я воспользовался методом изомолярных серий, но уже на спектрофотометре и подтвердил структуру "2 гостя на одного хозяина", но замечено, что это не основной комплекс, а их как минимум 3 судя по графикам Жоба, соотношение примерно такое: 1% 1:1, 10% 2:1, и 80% 7:1, но это оценочные значения просто по поглощению. Скорее всего основным является комплекс в котором 7 гостей соединены с 1 хозяином. Это уже никак не комплекс включения - б-циклодекстрин порвет просто, значит это по всей видимости комплексы с внешней стороны циклодекстрина, например по одному гостю на каждое углеводное кольцо посредством водородных связей. Возможно эти комплексы все вместе находятся в растворе в определенном соотношение согласно их устойчивости. Так что кристаллизовать пока рано. Константу устойчивости посчитать не получается пока, пробовал по методу растворения и по Бенеши, ничего не выходит - думаю комплексы переходят из одного в другой при увеличении концентрации гостя и на графиках получаются переломы, смещения и т.д. В общем пока я в полной растерянности, система слишком сложная для стандартных методов и подходов...

[Aequilibris]

Растить кристаллы никогда не поздно. С этого можно начинать. И даже нужно - ведь это даёт неплохой критерий для того, насколько вообще интересной может получиться работа.
Возможно, Вы считаете, что если на бланке для РСтА следует указывать состав, то без этого нельзя его провести. Нет, состав для этого не нужен. Хотя, конечно, он упрощает работу, если структура снята в не очень высоком качестве, ибо позволяет интерпретировать сомнительные случаи. Если же качество высокое, то в современном мире работа кристаллографа практика сводится по большому счёту к начатиям клавиши Enter; иными словами это работа лаборантского уровня. Да, для доведения структуры для публикации нужно несколько больше знаний, но чтобы понять, что это за вещество, достаточно технических знаний оператора прибора.
P.S. Возможно Вы боитесь, что это не классический комплекс включения, а гость там пристраивается "бочком". Да, в таких случаях получение монокристаллов может быть сложнее. Но если удовлетвориться кристаллосольватами, то всё должно получиться. Замечу, что всякие комплексы "бочкОм" достаточно лабильные и представляют заведомо меньший интерес.

[Алексей Хрущёв]

Не поделитесь информацией про примеры комплексов "бочком"? Раньше никогда про такие не слышал.
И где в москве можно предметно поговорить на счет рент. стр. анализа?

[Aequilibris]

Не поделитесь информацией про примеры комплексов "бочком"? Раньше никогда про такие не слышал.

"Бочком" - это жаргонное "боком". Т.е. случай, когда гость располагается не по центру полости молекулы-хозяина. К ним относятся известные multi-decker (sandwich) crown complexes, к примеру. А вообще, таких комплексов очень много.

И где в москве можно предметно поговорить на счет рент. стр. анализа?

Понятия не имею - никогда там не был. По-идее тут значительная часть людей оттуда - может кто-то уже откликнулся ЛС (ну а если нет, то это лишний раз характеризует местную динамику). Но замечу, что снять Вы можете где угодно, где есть дифрактометр. Просто высылаете образцы и получаете результат. В Вашем случае договариваться, наверное, стоит с теми, кто комплементарен по научной части к Вам и в то же время не очень далёк. Т.е. с теми, кто может помочь не только со структурой. Всё это, конечно, предполагает желательность полноформатной кооперации.

P.S. Если будете слать образцы почтой, помните, что кристаллы не любят высушивание, ибо появляются микротрещины, очевидно ухудшающие периодичность. Золотое правило - отправлять кристаллы всегда под слоем маточного раствора (минимума, конечно). Однако, сейчас уже почти зима, и пересылка в таких условиях неизбежно приводит к колебаниям температуры образца. В случае лабильных комплексов можно ожидать опередённых сюрпризов (далеко не всегда, но всё же).

[Алексей Хрущёв]

Не поделитесь информацией про примеры комплексов "бочком"? Раньше никогда про такие не слышал.

"Бочком" - это жаргонное "боком". Т.е. случай, когда гость располагается не по центру полости молекулы-хозяина. К ним относятся известные multi-decker (sandwich) crown complexes, к примеру. А вообще, таких комплексов очень много.

Нет, в моем случае должно быть совсем другое. Во-первых, "лигандом" является не ион металла, а большая органическая молекула под 500 Да. Во-вторых, сэндвич в моем случае точно не получится - стерические ограничения просто не позволят им разместиться перпендикулярно полости, как это бывает у краун-комплексов с металлами, молекулы гостя могут только "облепить" циклодекстрин по краям, параллельно полости.