Резорцин - региоселективность
Резорцин - региоселективность
А чем объясняется избирательная региоселективность резорцина и его производных в реакциях электрофильного замещения? Вот броминация у резорцина и оливетола идет в положения 4 и 6, даже с двумя экв. брома, позиция 2 (между двумя гидроксилами) не бромируется. Фридель-крафтс с формальдегидом или карбокатионами, полученными из вторичных-третичных спиртов с к-тами Льюиса - идет предпочительно как раз в позицию 2. А Фридель-Крафтс с кислотами и их хлоридами - опять в позицию 4. Стерические факторы не объясняют ничего.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Резорцин - региоселективность
Я написал развёрнутый ответ, но проклятый движок его съел.
имхо стерика тут вполне причём, но не только она. Для спиртов (и низших альдегидов как геминальных диолов) мы имеем почти «чистый» карбокатион, который может координироваться обеими гидроксильными группами (через неподеленные эл. пары кислорода). Бром (даже в комплексе с кислотой Льюиса) довольно далёк от чистого катиона. Ацил-катионы — как правило не совсем катионы, а скорее тесные сольватные пары и находятся где-то между бромом и чистыми КК. Вот и получается, что КК идут в положение 2, бром в 4 и 6, а ацилирование даёт и 2 и 4. Ещё некие смутные мысли появляются у меня при взгляде на резорцины как на 1,3 дион с двойной связью в кольце, но озвучить их я пока не берусь. Стерика тоже играет свою роль, а вернее эл. плотность. У брома большие орбитали, а у углерода, да ещё в виде КК, - нет. (Всё-таки один из 2, а другой из 4 периодов.) Всё это, конечно, догадки на школьном уровне, а по хорошему надо бы провести анализ МО всех интермедиатов и там, я уверен, что-нибудь да всплывёт. Может как-нибудь займусь этим на досуге Прошу тапками сильно не кидать.
имхо стерика тут вполне причём, но не только она. Для спиртов (и низших альдегидов как геминальных диолов) мы имеем почти «чистый» карбокатион, который может координироваться обеими гидроксильными группами (через неподеленные эл. пары кислорода). Бром (даже в комплексе с кислотой Льюиса) довольно далёк от чистого катиона. Ацил-катионы — как правило не совсем катионы, а скорее тесные сольватные пары и находятся где-то между бромом и чистыми КК. Вот и получается, что КК идут в положение 2, бром в 4 и 6, а ацилирование даёт и 2 и 4. Ещё некие смутные мысли появляются у меня при взгляде на резорцины как на 1,3 дион с двойной связью в кольце, но озвучить их я пока не берусь. Стерика тоже играет свою роль, а вернее эл. плотность. У брома большие орбитали, а у углерода, да ещё в виде КК, - нет. (Всё-таки один из 2, а другой из 4 периодов.) Всё это, конечно, догадки на школьном уровне, а по хорошему надо бы провести анализ МО всех интермедиатов и там, я уверен, что-нибудь да всплывёт. Может как-нибудь займусь этим на досуге Прошу тапками сильно не кидать.
Последний раз редактировалось Йог-Сотот Пт авг 14, 2020 2:39 pm, всего редактировалось 1 раз.
Мой любимый газ — аргон. Я без него как без воздуха!
Re: Резорцин - региоселективность
Надеюсь, у Вас хватит терпения повторить
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Резорцин - региоселективность
Кстати, откуда информация? Я такой не нашёл. Я знаю, что всегда идёт в 4, затем в 6 именно из-за стер. факторов. 2 заместить тоже не проблема, но только после 4 и 6. Ну, если это Ваш личный опыт, то конечно.
Мой любимый газ — аргон. Я без него как без воздуха!
Re: Резорцин - региоселективность
Смотрел в Сайфандере, да и вики про то же пишет - формальдегид дает мостик между двумя молекулами в положении 2. Может, он какой-то особенный электрофил, не знаю...
И стерика на оливетоле такая же, 4-е положение между кислородом и алкилом, а все равно сильно более активное.
И стерика на оливетоле такая же, 4-е положение между кислородом и алкилом, а все равно сильно более активное.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Резорцин - региоселективность
Phobos, можно ссылку из вики на это утверждение?
Вот здесь например написано другое - https://en.wikipedia.org/wiki/Resorcinarene#Synthesis
Re: Резорцин - региоселективность
Вот, в немецкой статье есть:
Код: Выделить всё
https://de.wikipedia.org/wiki/Resorcin
Код: Выделить всё
https://de.wikipedia.org/wiki/Datei:Synthesis_Methylene_diresorcinol.svg
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Резорцин - региоселективность
Посмотрел нем. вики, но ссылок на именно эту структуру метилен-дирезорцина там нет (картинку в вики мог нарисовать кто угодно). В том же абзаце упоминается конденсация с хлораль-гидратом, ссылка ведёт на статью 19 (!) века (doi: 10.1039/CT8977101084), и там на первой же странице даётся формула, но там нарисован пара-продукт, как в ДДТ (правда, всю статью я не читал).
Re: Резорцин - региоселективность
Интересно...СФ дает на такое вещество всего две ссылки, из них лишь одна о синтезе. Но она вроде из наших дней
Отсюда можно скачать свободно
Таки вызывает подозрение, что продукт они не выделяют, а сразу пускают в следующую конденсацию, которая дает кучу олигомеров, где структурные тонкости уже не понять...
Код: Выделить всё
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1387181119304792
Код: Выделить всё
https://www.medsci.cn/sci/show_paper.asp?id=14e2912c8e2523a6
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей