Эфиры глиоксалевой кислоты

[Phobos]

Коллеги, подскажите, как из 50% водного раствора глиоксалевой к-ты получить ее сложные эфиры так, чтоб альдегид остался альдегидом, а не превратился в ацеталь...Кислая эстерификация не подходит. Был какой-то патент со странной процедурой - возьмите кислоту, этанол, МТБЭ и соли подсыпать, и за ночь все количественно прореагирует....хрен там.
Попробовал соль получить натриевую, высушил, поставил в ДМФ с EtI (был в наличии просто) - нет реакции при 70 С.
Через серебро - жаба давит.
Попытка отогнать из кислоты воду дает разные продукты конденсации-димеризации - число синглетов в р-не 5-6 ппм растет. Может, и тример получается по типу триоксана. В растворе эта хрень вообще в виде геминального диола, HO2C-CH(OH)2.

[himik]

А принципиально пройти победоносно именно такой bdsm-путь?
Может проще проэтерифицировать гликолевую кислоту а затем получить нужный Вам продукт путем окисления спиртовой группы ну скажем Десс-Мартином.

[Phobos]

Мне нужно около 100 грам, а потом кг. На такие количества Десс-Мартин сам по себе БДСМ.
В принципе, неплоха процедура разбивки диэтил тартрата с периодатом, но тартрата у меня нет, а глиоксалевая кислота есть уже на полке.

[chemist]

Условия этерификации и ацетализации одинаковые, поэтому в лоб никак не получится, а громоздить защиту на дешёвый реактив та же жаба не позволит. Легче окислить диэтилтартрат или этилбромацетат скрестить с ДМСО.

[Phobos]

Я чего-то туплю...этил бромоацетат даст с ДМСО сульфоксониевую соль...а как ее потом в альдегид перевести?

[chemist]

Реакция идёт по такой схеме:

Theilheimer V.14, p.143 (1960).JPG

[Phobos]

Интересно...это специфическая реакция бромокарбоксилатов? Всегда учили, что соль образуется, и ее потом в илид можно перевести. А тут выходит, что соль самопроизвольно валится в альдегид?

[chemist]

Видимо, таково влияние карбоксильной группы.

[Phobos]

А Вы лично делали эту реакцию?

[chemist]

Нет, поэтому интересно как у Вас пройдёт

[tixmir]

Это окисление по Корнблюму.
https://www.google.ru/amp/s/gufo.me/amp ... %25D1%258F

[SkydiVAR]

А этиловый эфир - это принципиально?
Метиловый должен получиться аж бегом - с использованием эфирного раствора диазометана. С альдегидами, если не ошибаюсь, диазометан не реагирует.

[Phobos]

Я не буду получать 100-1000 гр. вещества с использованием диазометана...а тем более советовать это клиенту

[SkydiVAR]

Коллега, не надо так пугаться диазометана!
Это из диазальда диазометан получают при повышенной температуре, отгоняют и потом поглощают холодным эфиром. Этот аттракцион я Вам и не предлагаю.
1М эфирный раствор диазометана легко и быстро готовится на холоду в двухфазной системе эфир/водный КОН при 0-5 °C из нитрозометилмочевины (коммерчески доступна у сигмы-альдриха). Не взрывоопасен, хотя пожароопасен (эфир) и ядовит. Окончание эстерификации определяется по цвету (желтый) избытка диазометана. Оный избыток легко прибивается каплей-другой уксусной кислоты.
Впрочем, решать Вам.

[Phobos]

Нитрозометилмочевина - канцероген. Эфир - на производстве не применяется. Сам диазометан - пишут, что может рвануть даже на шершавой поверхности шлифа или трещине в стекле.

[ChemNavigator]

Phobos, см. вложение.

[Phobos]

Да, спасибо, видел эту статью, но как-то доверия к индийским товарищам у меня немного. Надо впрочем, проверить по индексу цитирования - получал ли кто-то так глиоксилаты после публикации этой статьи.

[aber]

Смутно помню, эфиры глиоксиловой кислоты получают из эфиров дихлоруксусной кислоты.
Хлоры там вполне активные, стоит недорого.

[aber]

Вот , кстати, статья попалась. Правда там берут дибромэфир, но дихлор должен не хуже реагировать.