нашёл реакцию в интернэте, посмотрите такое разве делается?

[моржовый]

нашёл тут http://www.findpatent.ru/patent/230/2302409.html

[Гесс]

смотря что вас смущает.
Разумееется из ахиральных исходников в отсутствие хиральных катализаторов не может быть получен один энантиомер, ихние жирные связи ИМХО обозначают лишь относительную взаимную конфигурацию. Говоря проще - у них должна получаться смесь 1S-2R-диастереомера с 1R-2S-.
А если вас смущает алкилирование грамином - то это нормально.

[maks]

там указывают что цинхонин берут как хиральное основание в изопропаноле, так что видимо все ок

[Гесс]

неа, там указывается что реакция может вестись с разными основаниями, в том числе с хиральными аминами типа хинина, цинхинона и анабазина, однако в приведенных примерах только в 1 указан цинхинон а во всех остальных прописаны ахиральные соединения и типа хиральный продукт. Меня правда несколько смущают эти звездочки. Что они в ихнем случае обозначают?

[maks]

пятый пример
К кипящему раствору 1.0 г -фенил-нор-грамина (0.42 ммоля) в 10 мл изопропанола добавляют раствор 0.1 ммоля цинхонина в 5 мл Н2О и 0.625 ммоля [2-метилпропилиден]циклопентанона.

[maks]

но я думаю это частности

[Гесс]

Дык о чем и говорю, в одном, пятом примере есть цинхинон (это еще никак не доказывает что он оказывает какое либо влияние на селективность), а в остальных - шиш. Вообщем пока непонятно что ТС непонятно. У меня есть подозрение что специфичная "замена " амина на углерод.

[Phobos]

Никогда не видел такой реакции...А как оно работает? Как амин превращается в уходящую группу?

[S324]

амин надо сначала кватернизировать

[Гесс]

google gramine alkylation

[Phobos]

Гесс, спасибо, но механизм там вроде не указан....

[Vittorio]

амин надо сначала кватернизировать

c кватернизированным будет легче , да, но кватернизация не обязательна.
Например, у 2-(аминометил)фенолов амин отлетает и без кватернизации, хинометиды получаются или при нагревании, или фотохимически
Механизм - вариант реакции Манниха. Главное, чтоб при отщеплении амина -например, термическом- образовывался достаточно активный электрофил, который будет цеплять все, что есть рядом.

[Cherep]

Да, реакция возможна и без квартернизации.
Интермедиат, возможно, такой

intermed.png

В диссертациях Семёнова и Новикова должно быть обсуждение.

У Семёнова Б. Б. (мир его праху) много работ по реакции альфа-фенил норграмина с нуклеофилами. Фишка именно этого превращения -- диастереоселективность.

[Phobos]

По идее, если геометрия двойной связи не определена строго, должна смесь получаться - если процесс одностадийный, без эквилибрации какого-то промежуточного аддукта в более устойчивую конформацию.

[Cherep]

Каков там механизм на самом деле -- дело тёмное. Борис Семёнов руками работал много, но теория его никогда не интересовала.

Возможно, что контроль продуктов реакции вообще термодинамический -- тогда пофигу, какая геометрия у интермедиата.

[Phobos]

Кстати, может быть - протон альфа к карбонилу достаточно кислый.