Автореферат 02.00.03

[evilwess]

Почти уже свершилось, через месяц и неделю защита кандидатской, с которой столько крови пролито и нервов угроблено. Просьба ко всем присутствующим коллегам заценить креатив, высказать свои фи, вопросы и комментарии. Если появятся желающие написать отзыв, то будем только благодарны.

[Cherep]

на беспалладиевом кросс-сочетании пирролов или
индолов с электрофильными галогенацетиленами на поверхности Al2O3

Это у вас реакция Михаэля.
Почему вы это назвали кросс-сочетанием?


Хоть бы схемы пронумеровали.

[Cherep]

Помню, в нулевые появились работы, даже в ACIE печатали. Типа, "у нас тут просто с фосфатом натрия сузукалось" что-то там. Потом определяли, сколько ppb палладия в тех образцах. Чем история глобально закончилась -- не знаю.

Один чел, кстати, считал, что механизм реакции у этих "безпалладьевиков" иной - типа SRN1

[Serty]

Как были подтверждены структуры 38а и 39а? Вы уверены что происходит именно такая структурная перегруппировка? Ведь у вас в этом продукте 3 хиральных центра(стереохимию вы проигнорировали), и это может быть просто эпимеризация.

[Cherep]

на беспалладиевом кросс-сочетании пирролов или
индолов с электрофильными галогенацетиленами на поверхности Al2O3

Это у вас реакция Михаэля.

Ах, ну конечно, в ЖОрХ же взяли

Кросс-сочетание 4,5,6,7-тетрагидроиндола с
функционализированными галогенацетиленами на активных поверхностях
оксидов и солей металлов // ЖОрХ,

[uchebnik fiziki]

куча статей, при этом всего одна первым автором

[maks]

Помню, в нулевые появились работы, даже в ACIE печатали. Типа, "у нас тут просто с фосфатом натрия сузукалось" что-то там. Потом определяли, сколько ppb палладия в тех образца

было дело , кто то развил активность таких Pd-free и в микроволновках, но потом нашли следы палладия
а вы искали ? как искали ?
ICP ?

[maks]

о, вспомнил Leadbeater его фамилие , потом о нем не слышно было без палладия , вот его нынешний сайт
http://www.chemistry.uconn.edu/leadbeater/
а с палладием публикует иногда
так что надо осторожно утверждать безпаладиевость , с другой стороны если и есть там следы паладия , то без лигандов все равно совсем неплохо , да и следы не 5%

[evilwess]

Это у вас реакция Михаэля.
Почему вы это назвали кросс-сочетанием?

Назвать эти реакции кросс-сочетанием было идеей шефа, по аналогии с продуктами, которые получают по Соногашире. Реакцией Михаэля же их назвать можно с ну очень большой натяжкой, там же донор должен быть алифатикой, или я не прав?

Как были подтверждены структуры 38а и 39а? Вы уверены что происходит именно такая структурная перегруппировка? Ведь у вас в этом продукте 3 хиральных центра(стереохимию вы проигнорировали), и это может быть просто эпимеризация.

Доказывали двумерками Н-Н и С-Н, а еще РСА кристаллов. Стереохимию мы не проигнорировали, изомер был только один.

куча статей, при этом всего одна первым автором

Определять, кто там по рангу за кем идет и кто кого главнее, не входит в задачи аспирантов

а вы искали ? как искали ?
ICP ?

Никак не искали, но над вопросом думали. Не могут же такие явные следы палладия быть во всех поверхностях сразу, поташ например брали разных марок, окись алюминия тоже разных марок пробовали (в диссер это не вошло, поскольку разницы никакой не было). Упор делаем на основность, вроде как на более основных HBr от интермедиата отваливается хорошо, на менее основных отваливается хуже, корреляции с таким принципом довольно явные

Вопрос еще к знатокам: чем кроме стерики можно объяснить отличия реакции 6а-в с диметил- и диэтиламином? По всем параметрам у этих аминов разницы почти никакой, и основность, и нуклеофильность, и константы диссоциации одинаковые.

[uchebnik fiziki]

куча статей, при этом всего одна первым автором

Определять, кто там по рангу за кем идет и кто кого главнее, не входит в задачи аспирантов

Вообще-то первым обычно тот, кто делал. Так что сразу возникают вопросы

[Vittorio]

куча статей, при этом всего одна первым автором...
Вообще-то первым обычно тот, кто делал. Так что сразу возникают вопросы

Определять, кто там по рангу за кем идет и кто кого главнее, не входит в задачи аспирантов

У нас тоже - кто делал/писал, тот и первый - даже аспер первого года, если такое случится. Но вообще в разных коллективах - разные традиции. Потому я бы не обращал на это особое внимание.

[Cherep]

Это у вас реакция Михаэля.
Почему вы это назвали кросс-сочетанием?

Назвать эти реакции кросс-сочетанием было идеей шефа, по аналогии с продуктами, которые получают по Соногашире.

У реакции Соногашира механизм свой, связаный со свойствами палладия, да ещё и в нулевой степени окисления. Плюс, там никаких галогенов у ацетилена в классическом варианте. Голый ацетилен. С-Н. И медь там зачем-то, наверное чтобы ацетиленид был. чтобы переметаллирование шло.
Галогенид там вообще на (обычно) арильном субстрате...

А реакцию ваших субстратов можно объяснить типичным присоединением нуклеофила к тройной связи СС, активированой ЭА заместителем. Формально, это конечно не совсем реакция Михаэля, особенно в её классическом виде. Но механизм-то похож.
И нуклеофил этот ваш генерируется с помощью оснований (депротонирование пиррола) либо кислотами Льюиса (активация карбонильной группы акцептора). И ваще поди идёт без оснований и кислот -- термически.

Если у вас там есть данные, что механизм подобен Соногашира на металле - тогда ой.

А так глядя на распределение продуктов на первой схеме... Михаэль -- Михаэлем. Ещё и типичное элиминирование галогена наблюдается.

Если это Трофимов такое удумал с названием - ваще атас. Если ваша шефиня, доктор наук, -- смелая женщина, что можно сказать.

[Serty]

Доказывали двумерками Н-Н и С-Н, а еще РСА кристаллов. Стереохимию мы не проигнорировали, изомер был только один.

Тогда стоило ее показать на картинке. Вопроса бы и не было

[maks]

а на фуране и тиофене ,такие реакции идут ?
по одному примеру было бы неплохо привести
ибо их можно условно назвать кросс-сочетанием, а можно и активацией C-H связи ,это более характерно для азотсодержащих , хоть и пиридинов/хинолинов в основном , но кто знает что в гетероциклах с другим атомом, это было бы интересно
я понимаю что работа синтетическая, не механистическая
но коль скоро эта вся музыка идет при 20Ц за 1ч, то померять ЯМР С13 поведение альфа углерода было бы интересно, а может быть и важно
ибо Вы заявляете что реакция безрастворительная, заодно узнаете идет ли в растворителе
а если знаете ответ на этот вопрос надо бы где то указать , что мол и в р-теле идет, но мы можем и без
продукты 33 что идут просто в ДМСО без катализатора ?

[evilwess]

Вообще-то первым обычно тот, кто делал. Так что сразу возникают вопросы

У нас немного по-другому делается... не для протокола: если шефу работа очень нравится, то он запросто может себя первым автором поставить. Моей научруку порядок следования авторов вообще по барабану и я бы не сказал, что кто-то у нас в лаборатории по этому поводу запаривается, за пять лет работы даже разговоров на эту тему не слышал.

У реакции Соногашира механизм свой, связаный со свойствами палладия, да ещё и в нулевой степени окисления. Плюс, там никаких галогенов у ацетилена в классическом варианте. Голый ацетилен. С-Н. И медь там зачем-то, наверное чтобы ацетиленид был. чтобы переметаллирование шло.
Галогенид там вообще на (обычно) арильном субстрате...

А реакцию ваших субстратов можно объяснить типичным присоединением нуклеофила к тройной связи СС, активированой ЭА заместителем. Формально, это конечно не совсем реакция Михаэля, особенно в её классическом виде. Но механизм-то похож.
И нуклеофил этот ваш генерируется с помощью оснований (депротонирование пиррола) либо кислотами Льюиса (активация карбонильной группы акцептора). И ваще поди идёт без оснований и кислот -- термически.

Если у вас там есть данные, что механизм подобен Соногашира на металле - тогда ой.

А так глядя на распределение продуктов на первой схеме... Михаэль -- Михаэлем. Ещё и типичное элиминирование галогена наблюдается.

Если это Трофимов такое удумал с названием - ваще атас. Если ваша шефиня, доктор наук, -- смелая женщина, что можно сказать.

Механизм у Соногаширы естественно другой, но продукты у нашей реакции и у Соногаширы почти одинаковые, только у нас есть акцепторные заместители при тройной связи, а Соногашира - это донорные, SiMe3 и подобные им, обзор на тему этинилирования пирролов писал и Соногаширы там процентов восемьдесят. Без оснований и растворителей тоже идет, смешиваем вместе оба исходных - получается коричневая каша, состоящая из бромэтена и дипирролилэтана и этена, а нужных нам этинилпирролов там нет, они целью собственно и являются. По поводу названия: Трофимов известный любитель сложных красивых названий (беспалладиевость - его идея), но редакции журналов его названия почти всегда упрощают и укорачивают, шефиня тут ни при чем

Тогда стоило ее показать на картинке. Вопроса бы и не было

Не влезает по объему, наш научный секретарь очень не любит больших авторефератов, там и без РСА очень много чего выкинуто интересного по сравнению с диссером, а первоначальный объем реферата был страниц двадцать пять или около того.

а на фуране и тиофене ,такие реакции идут ?
по одному примеру было бы неплохо привести
ибо их можно условно назвать кросс-сочетанием, а можно и активацией C-H связи ,это более характерно для азотсодержащих , хоть и пиридинов/хинолинов в основном , но кто знает что в гетероциклах с другим атомом, это было бы интересно
я понимаю что работа синтетическая, не механистическая
но коль скоро эта вся музыка идет при 20Ц за 1ч, то померять ЯМР С13 поведение альфа углерода было бы интересно, а может быть и важно
ибо Вы заявляете что реакция безрастворительная, заодно узнаете идет ли в растворителе
а если знаете ответ на этот вопрос надо бы где то указать , что мол и в р-теле идет, но мы можем и без
продукты 33 что идут просто в ДМСО без катализатора ?

С фураном и тиофеном должны идти, но направление лаборатории - пирролы, до меня кто-то что-то пробовал в порядке личной инициативы и вроде как у них проблемы с этим были, но насчет подробностей я не в курсе, только слышал между делом. Померять ЯМР С13 - каким образом, на твердотельном ЯМР? Так у нас его нету В растворителях тоже кстати идет, это уже сделано, но не мной и ко мне в работу не входит. Если интересно - в двух словах могу привести.

[Vittorio]

не для протокола: если шефу работа очень нравится, то он запросто может себя первым автором поставить.

незачод ему

Не влезает по объему, наш научный секретарь очень не любит больших авторефератов, там и без РСА очень много чего выкинуто интересного по сравнению с диссером, а первоначальный объем реферата был страниц двадцать пять или около того.

ИМХО мнение секретаря здесь нужно учитывать в последнюю очередь. Вы ж не для него пишете автореф. А то придут отзывы с интересными вопросами, и хорошо, если отбрыкаетесь. запросто можно написать, что содержание автореферата не соответствует содержанию статей.

[asp99]

Что-то человека завалили тут вопросами и комментариями. Хорошо бы, чтобы отзывы от каждого комментатора пришли.

[ Post made via iPad ]

[uchebnik fiziki]

Вообще на авторефераты есть ГОСТ, но его практически никто не соблюдает. Должно быть не больше 16 страниц в кандидатском автореферате.

[uchebnik fiziki]

Вообще-то первым обычно тот, кто делал. Так что сразу возникают вопросы

У нас немного по-другому делается... не для протокола: если шефу работа очень нравится, то он запросто может себя первым автором поставить. Моей научруку порядок следования авторов вообще по барабану и я бы не сказал, что кто-то у нас в лаборатории по этому поводу запаривается, за пять лет работы даже разговоров на эту тему не слышал.

В таких случаях обычно пишут более чёткий раздел про личный вклад автора. Рентген тоже сами делали?

[evilwess]

Что-то человека завалили тут вопросами и комментариями. Хорошо бы, чтобы отзывы от каждого комментатора пришли.

А мне норм. Вопросы и комментарии это хорошо, чем больше вопросов снимется и обсудится до защиты, тем легче будет защищаться. Жалко конечно, что в автореферат не получилось все результаты впихнуть .

Рентген тоже сами делали?

Рентген не сами, прибора у нас такого нет, в Черноголовку отправляли. На pdf структура.
Про амины ни у кого идей не возникло?