Синтез изоцианатов

[pinkylee]

Здравствуйте.
Нужна помощь по методам синтеза легких алифатических изоцианатов. Может ли кто поделиться техническими подробностями метода через разложение мочевин (из толуолдиизоцианата и соответствующего амина)?
З.Ы. книгу Горбатенко "изоцианаты" уже смотрел. мало.

[Vittorio]

А попросите поиск в СФ и реаксисе в соотв. разделе

[pinkylee]

в реаксисе уже смотрел, основные ссылки на фосгенирование и курциуса. с фосгеном (или трифосгеном) - требуется большой избыток недешевого исходного амина, а с курциусом не удалось получить однозначно положительных результатов, + готовые изоцианаты трудно разогнать от рекомендуемых для реакции растворителей(((.

[Demcha]

дык не разгоняйте!
если тот же толуол, то пускайте дальше в реакцию...

[Любитель_Манниха]

viewtopic.php?f=9&t=21253&p=164983

[Masterboy]

Доброе утро, коллеги!
А почему сразу фосген или трифосген? Тут ведь и N,N'-карбонилдиимидазол должен неплохо себя проявить.

[pinkylee]

дык не разгоняйте!
если тот же толуол, то пускайте дальше в реакцию...

там берется много толуола, а следующая стадия ведется в полярной среде, да и хочется знать точную концентрацию.

viewtopic.php?f=9&t=21253&p=164983

спасибо, по существу, но мало. а предложенный там курциус как раз и не получился, судя по выпавшим после охлаждения кристаллов 90% ушло а тример(((

По поводу КДИ: - имеется ввиду получение прямое мочевин, или получение именно изоцианата? для легких алкилизоцианатов побных методов не встречал. погляжу еще реаксис.

[Demcha]

там берется много толуола, а следующая стадия ведется в полярной среде, да и хочется знать точную концентрацию.

Я обычно брал в расчете, что курциус прошел на 100%. Доливал пиридина и вперед. Всё получалось, тримеров не обнаруживал...

[DEAD]

Приходилось получать метилизоцианат пиролизом N,N-дифенил-N'-метилмочевины. Метод понравился больше других опробованных способов получения. Засыпали 1-2 кг мочевины в колбу и грели до 300-350 градусов на песчаной бане с длинным дефлегматором и хорошим холодильником. Спокойно и постепенно отгонялся метилизоцианат без резких выбросов и других спецэффектов, с высоким выходом. В кубе - расплавленный дифениламин. Мочевину либо покупали, либо получали реакцией дифенилкарбамоилхлорида с водным метиламином при небольшом нагревании. Думаю, что ближайшие гомологи метилизоцианата тоже будут хорошо получаться.

По Курциусу через ацетилазид метилизоцианат получать не рекомендую: во-первых, много не получишь, во-вторых, есть негативный опыт со взрывом. Дело в том, что при прогреве раствора ацетилазида в диглиме или другом растворителе вместе с током образующегося азота уносится не только изоцианат, но и относительно летучий ацетилазид. При повторной перегонке продукта он концентрируется и сильно взрывается. Обнаружить его примесь можно по ЯМР: хим. сдвиг метила, если правильно помню, очень близок к метилу уксусной кислоты.

[pinkylee]

спасибо, метод видится действительно интересным. на перспективу приемлем, но сейчас у нас просто слишком мало дифенилкарбамоилхлорида.
а метилизоцианат по курциусу у меня как то с наскоку получился с вполне сносным выходом (ок. 70%), но при попытке повторить с более тщательным подходом приключилось фиаско (((.

[Ося]

Когда-то успешно делал изоцианаты по следующей схеме. Реакции в четырёххлористом углероде, после первой стадии не выделял, просто отфильтровывал хлоргидрат. Вторая стадия - кипячение с пентахлоридом фосфора, затем перегонка.

изоцианат.jpg

[pinkylee]

[quote="Ося"]
пытался воспроизвести схожий метод дегидратации уретанов но только фосфорным ангидридом. система стала колом, и далше переработать не удалось. Ваша схема представляет интерес, но промежуточный уретан прийдется выделять, или сразу вести реакцию в другом растворителе - мои продукты (изоцианаты от этил- до бутил- с изомерами) от ЧХУ будут плохо разгоняться.
Можете уточнить - эквивалент пятихлористого фосфора к уретану?

[Ося]

Да, эквивалент пятихлористого фосфора