р-ция Абрамова

[khimichka]

Здравствуйте, уважаемые коллеги.
У меня вот такой вопрос по практике проведения р-ции Абрамова с хлоралем (не хлоральгидрат).

Перерыв массу литературы, сделала вывод о том, что такая реакция идет без особого труда. В общих чертах: смешал и всё само выпало в осадок (ну или р-ль упарить надо) при комн. т-ре или охлаждении. При этом ГФС -простейшие (диэтил, дифенил...).

Влияние строения и состава ГФС на скорость и т.п. рассматриваются на простейших же. Про более сложные - инфу не нашла.

Кто-нибудь на практике сталкивался с тем, что р-ция Абрамова не идет даже при очень жестких условиях?
Как можно заставить ее пойти?

[TBA]

Кто-нибудь на практике сталкивался с тем, что р-ция Абрамова не идет даже при очень жестких условиях? Как можно заставить ее пойти?

Ну например, к некоторым стерически загруженным кетонам даже в присутствие кат. количеств основания ГФС не присоединеяются. А вообще зависит от природы карбонильного соединения и ГФС. Некотогые ГФС не выдерживают нагревания и/или основания - диспропроционируют при этом.
К хлоралю же сложнее не присоединить ГФС, чем наоборот - реакция идет очень легко, выделение не вызывает особо труда. Тоже самое с активированными кетонами, типа гексафторацетона, идет со свистом. А вот с кетонами неактивированными уже посложнее - зачастую требуется добавление кат. кол-в основания. Иногда вообще сначала количественно депротонируют ГФС (бутиллитием, например) и уже анион присоединяют к карбонильному соединению.
Что следует иметь ввиду, балуясь с основаниями, - некоторые аддукты Абрамова склонны перегруппировываться. Это особенно касается содержащих при альфа-углероде Р-С(ОН)R1R2 электроноакцепторных групп.
А вообще в литературе про реакцию Абрамова достаточно много информации. Кстати есть и вариант проведения этой реакции в условиях МФК.

[khimichka]

Я знаю, что с хлоралем все описанные реакции (какие нашла, а нашла много) идут моментально. В том-то и вся закавыка. Там описаны реакции простых ГФС со сложными карбонильными соединениями. И все работы связаны именно с простыми ГФС. На простых ГФС реакция идет на раз - проверяла. У меня же гидрофосфорильная группа стоит на достаточно сложной природной ароматике с гетеросусликом в структуре. Есть шанс, что именно сложное строение ГФС не позволяет провести р-цию с хлоралем или с хлоралем везде и всегда идет? Описанные в статьях методики перепробовала - результат по нулям.

[S324]

формулы облегчат диспут

[khimichka]

Нарисовать формулу на данный момент не могу - пока рисовалки на компе нет. Гидрофосфорильная группа сидит на флавоноиде. Флавоноидов много, но это не принципиально. Может ли вообще такая структура природного соединения мешать протеканию реакции? Если да, то почему? И если нет, почему? Я уже в ступоре.

[S324]

надо начать сначала ))
а был-ли мальчик?
чем доказана структура исходника?

[khimichka]

Мальчик был! ))) Спектрально подтверждали. От фосфора до углерода. Даже все КССВ сходятся со справочными данными.)

[matroskin]

Наверное TBA имел ввиду фосфонат-фосфатную перегруппировку, подробно изученную (в том числе механистически) Романовым в начале 70-х прошлого века (катализ основаниями, повышенная температура). Только надо иметь ввиду, что всё это касается лишь эфиров фосфоновых кислот.

По поводу нагруженности...на прошедшей в июле этого года конференции по химии фосфора во Вроцлаве (да и на прошлой питерской тоже) присутствовала работа по реакционной способности хлорангидридов изостевиола по отношению к триалкилфосфитам (реакция Арбузова). Получающиеся при этом эфиры изостевиолфосфоновых кислот напрочь отказывались реагировать с любими нуклеофилами ряда ROH, (RO)2P(O)H, (RO)3P.

Посему, пробовать надо, трудно сказать. Хлораль, действительно, весьма реакционноспособен. Но и триалкилфосфиты как из пушки реагируют с кетофосфонатами, однако же, как можно видеть из вышеописанного, не со всеми и не всегда.

[TBA]

Наверное TBA имел ввиду фосфонат-фосфатную перегруппировку, подробно изученную (в том числе механистически) Романовым в начале 70-х прошлого века (катализ основаниями, повышенная температура)

Да именно, я говорил про фосфонат-фосфатную или фосфиноксид-фосфинатную перегруппировку, возможную для аддуктов Абрамова.

[khimichka]

То, что Вы написали - это все верно. Работы по изостевиолу видела, читала. Чтобы продукт реакции Абрамова перегруппировался, надо его сначала получить. А он не получается. Ну не реагирует кислый фосфит с хлоралем и все тут. В фосфорном спектре вижу только сигнал исходника.

Причем, нашла работу, в которой на флавоноиде находится карбонильная группа. Описана реакция с диэтилфосфитом. Пишут, что все у них замечательно получается.

А в моем случае, когда на флавоноиде находится гидрофосфорильная группа - реакция не идет с активным карбонильным соединением. Но, по идее, это заведомо идущая реакция. Но, может, оно действительно не идет?

Как можно стерически, химически, электронно и т.п. объяснить, почему не идет?

В реакционке аминов, катализаторов нет. Два в-ва и р-ль.

[TBA]

Растворитель какой?

[khimichka]

Диоксан. Использовала и пиридин (думала амин хоть что-нибудь сдвинет с места).