Реактив Реформатского

[shagrath]

Добрый день всем.
Я пытаюсь выделить реактив Реформатского по следующей методики

J. Org. Chem. 2005, 70, 5387-5397 (вещество 3 статья в приложении)

Готовлю сухой THF (Na с бензофеноном), который использую сразу. Цинк (30 mesh) предварительно мою 10% соляной кислотой затем водой, ацетоном, эфиром и сушу в сушильном шкафу.
Затем провожу реакцию (загрузка третбутилбромацетата 0,5 - 1 г). Естественно все в атмосфере азота
Возникает несколько проблем
1. Цинк растворяется плохо и приходится кипятить часа 2-3 что бы цинк растворился и образовался зеленый раствор. Я пытался сделать реакцию четыре раза и один раз цинк не растворился. Даже если цинк расторяется то осадок не выпадает
2. Когда выпал осадок то я его отфильтровал (на воздухе "поддувал" азотом и попытался сделать ЯМР 1H. В результате в спектре наблюдался в основном третбутилацетат. Возникает вопрос насколько желаемое соединение неустойчиво на воздухе и в бензоле и насколько вероятно что оно "Дохнет" при выделении. Можно ли что бы осушить дейтеробензол перегнать его над натрием с бензофеноном?
Спасибо

[S324]

вот в сушильном шкафу цинк опять и дохнет.
после промывки сухим эфиром цинк нужно сразу вводить в реакцию
или повторите условия активации цинка описанные в статье с дибромэтаном.

[anatoliy]

А чем Вы активировали реакцию? Сколько Вы выдерживали при 10С? Заметьте: там фильтровали под давлением инертного газа и сушили тоже.
Если Вы используете акросовский цинк, его можно попробовать использовать без предварительной активации. Вы концентрации выдержали?
То, что реакция на таких количествах плохо идет - нормально. Приведите методы анализа ссылка 15b.
Конечно, вещество к воде будет плохо относиться в растворе - стандартная цинк органика. В сухом виде с ней работать тоже не супер будет, если будете хранить при -20. Отбор вещества в атмосфере азота или в сухой комнате. И пока последнее. Почему Вы решили, что вещество растворится в бензоле?

[Phobos]

Как-то видел методику на доп. активацию цинка (уже промытого до этого солянкой, водой, ацетоном) in situ. Если не ошибаюсь, там был (точно) TMS-Cl и dibromoethan (или CH2Br2?). Оба в кат. кол-ве добавлялись в суспензию цинка в р-рителе и погреть полчаса.

[Любитель_Манниха]

А активация цинка в данном случае не той же природы, что активация магния для Гриньяра? Если да, то каплю CCl4 или кристаллик йода (ЕМНИП, совет Органикума), и греть

[anatoliy]

А активация цинка в данном случае не той же природы, что активация магния для Гриньяра? Если да, то каплю CCl4 или кристаллик йода (ЕМНИП, совет Органикума), и греть

Там в статье все указано. Аффтор хранит молчание

[maks]

Как-то видел методику на доп. активацию цинка (уже промытого до этого солянкой, водой, ацетоном) in situ. Если не ошибаюсь, там был (точно) TMS-Cl и dibromoethan (или CH2Br2?). Оба в кат. кол-ве добавлялись в суспензию цинка в р-рителе и погреть полчаса.

+1
довольно часто делал так для кросс-каплинга по Негиши
есть два момента , лучший р-тель на мой взгляд диметилацетамид , зеленый цвет признак того реагент образуется
второе - именно такого рода, альфабромоэфиры наиболее проблематичны в Негиши,пассивны когда то уже это обсуждалось
и в принципе он весьма стабилен на воздухе.
я анализирую такие вещи как раз бросанием в водный насыщенный хлорид аммония и экстракцией в органику, потом ГХ, если есть вместо брома соответствующий алкил , значит все в порядке
если в дейтерированном бензоле есть вода , опять таки все в порядке

[anatoliy]

maks, все это описано в приведенной статье. Но аффтору не интересно.

[shagrath]

...потом ГХ, если есть вместо брома соответствующий алкил , значит все в порядке
если в дейтерированном бензоле есть вода , опять таки все в порядке

Esli v spectre sootvetstvuishi alkil znachit vse v poriadke?

[amik]

Транслит на форумах недопустим ни в каком виде.

shagrath, пользуйтесь тэгом translit в меню создания сообщения

[maks]

конечно , если металлорганический реагент образовался, то видя воду , там встанет водород вместо брома , ну и в ЯМР так же

[anatoliy]

А что в порядке? Что реакция прошла? Речь идет о твердом веществе. Отличите по пмр реагент, разложившийся в бензоле от смеси неорганики со следами эфира кислоты, помещенные в бензол. Что реакция прошла, надо анализировать полученный раствор. Как анализировать твердое вещество - отдельная песня.

[ksanderperm]

по этому вопросу могу сказать одно, реакцией реформатского занимаюсь дай бог 8 лет, реакцию проводил по одной методике брал метиловый эфир 1-бромциклогексанкарбоновой и другие кислоты не большой избыток, цинк и 1,4 непредельное соединение, в качестве растворителя бензол,ГМФТА активировал сулемой (щепотка), перед реакцией отгонял небольшое количество бензола для удаления следов воды, и реакция шла на ура!!!!реактив образовывался в течении 30 -40 мин,цинк уходил как положено теории , так сделал целую диссертацию. Если буду полезен поделюсь опытом , не вопрос...