Бензоилацетон

[Andrey K]

В стандартной методике синтеза бензоилацетона с использованием ацетофенона, этилацетата и металлического натрия в качестве растворителя используется абсолютный эфир. А чем его можно заменить? На какой-нибудь такой же доступный растворитель.
И вот еще такая возникает проблема. В результате синтеза не весь натрий вступает в реакцию и вместе с конечным продуктом образует осадок. А так как потом все это надо растворять в воде, то вот и получается не совсем хорошо. Как сделать так, чтобы весь натрий вступал в реакцию и она проходила с высоким выходом?

[Vanya Ivanov]

Как сделать так, чтобы весь натрий вступал в реакцию и она проходила с высоким выходом?

Заменить растворитель можно, например ТГФ, но его трудней сушить и использовать нужно свежеперегнанный. Кроме того ТГФ и диоксан слишком полярны и С-Н кислоты (соли Na) хуже работают.
Если натрий без оксидов, то он полностью растворяется в реакционной смеси, а побочные продукты скорее всего ацилоины (альфа-оксикетон).
Попробуй вести реакцию в середе азота, чтобы снизить количество кислорода в смеси для снижения побочных реакций.
Окончательная стадия, надеюсь, идет с раствором кислоты в дистиллированной воде. Если это вода (или кислота) плохого качества то ацилоины в принципе могут дать трудно растворимые комплексы (с кальцием и/или др.)
Последний не очень корректный совет, но все таки, попробуй перегнать еще раз все реагенты. Вообще-то все эти конденсации по активному метилену редко идут до конца (всегда есть конкурирующий процесс).

[Andrey K]

Таким образом получается, что диэтиловый эфир самый подходящий растворитель? Оксиды конечно присутствуют, но не в таком же количестве. При растворении натрия, его кусочки начинают преобретать коричневый цвет. Я не думаю, что там образуются каки-либо ацилоины, так как при добавлении к ним воды, они не возгорались бы и водород не выделялся.
А вот с азотом проблема, его нет

[Phobos]

А почему именно металлический натрий используют? Вроде ведь обычная альдольная конденсация, можно и NaOEt взять. Или там идет не через анион альфа к карбонилу, а через какой-нибудь радикал?
Проблема может быть в том, что продукт содержит гораздо более активную метиленовую группу, чем метил на ацетофеноне, которая может вступать в конкурирующие реакции. Вторая реакция, о которой уже сказал Андрей: конденсация между двумя молекулами ацетофенона.
Я бы попробовал, наверное, вместо диэтилового эфира дипропиловый - это стандартная замена на производстве, там этиловый эфир сильно не любят из-за огнеопасности и летучести. Если вместо натрия брать этоксид, то вполне можно работать в этаноле.

[Andrey K]

Да есть методика с использованием бутилата натрия, но его труднее готовить, да и бутилового спирта надо много. Да и вообще хотелось бы получить такие же выходы как приводятся в методе.
А насчет дипропилового эфира, так это вообще редкость для нас. У меня проблема не с тем, что в диэтиловом эфире что-то не получается, просто его ограниченное количество, хотелось бы что-то еще более простое.

[Phobos]

На мой взгляд, бутилат можно заменить любым алкоголятом и взять метанол, этанол или изопропанол в качества растворителя.

[ChemNavigator]

В стандартной методике синтеза бензоилацетона с использованием ацетофенона, этилацетата и металлического натрия в качестве растворителя используется абсолютный эфир. А чем его можно заменить? На какой-нибудь такой же доступный растворитель.
И вот еще такая возникает проблема.

Скажите, а вы не пытались получить бензоилацетон из этилбензоата, натрия и ацетона?

[Andrey K]

Нет, не пробовал. Делаю из доступных веществ, но если подкинете методику, буду признателен

[Phobos]

Протоны на ацетофеноне более кислые, чем на ацетоне, поэтому предпочли анион получать именно на нем.
Попробовать можно, но в принципе, сей способ должен обладать теми же недостатками, что и первый.

[ChemNavigator]

если подкинете методику, буду признателен

Специально посмотрел сейчас ссылки из Указателя Лернера - основным методом всё же является конденсация PhCOCH3 с EtOAc.
В Гаттермане сказано, что для конденсации ацетона с PhCOOEt используют NaNH2, т.к. с металлическим Na реакция не идёт.

Есть и другие методики - посмотрите все ссылки в Указателе Лернера.

Что касается замены диэтиловому эфиру - по идее должны подойти например ТГФ, диоксан... Но ведь эфир вроде как доступнее. Спросите в аптеках Вашего города, у них должно быть снабжение.

[SIG]

Лучше не связываться с ТГФ или диоксаном, в них многие реакции идут почему-то не так, как в эфире. Дипропиловый или метил-третбутиловый эфиры может и подойдут. В таких конденсациях хорошо рвботает гидрид натрия, но для Вас, наверное, это не слишком доступное соединение. А вообще, если выход маленький, возмите все реагенты в большом избытке , благо для таких простых вещей они доступны.

[avor]

Лучше не связываться с ТГФ или диоксаном, в них многие реакции идут почему-то не так, как в эфире. Дипропиловый или метил-третбутиловый эфиры может и подойдут. В таких конденсациях хорошо рвботает гидрид натрия, но для Вас, наверное, это не слишком доступное соединение. А вообще, если выход маленький, возмите все реагенты в большом избытке , благо для таких простых вещей они доступны.

Диглим нельзя попробовать.

[Четвёртый]

М-да, самарская химия явно отстаёт в смекалке. Никакой растворитель там не надо!!!!! Проверенная метода на разных ацетофенонах :
К суспензии 0.1 моль натрия в 30 мл этилацетата, выдержанной 30 мин. при комнатной температуре, добавляют постепенно при охлаждении на ледяной бане 0.1 моль ацетофенона. Смесь оставляют на ночь в холодильнике, затем дают постоять ещё сутки при комн. температуре, что бы прореагировал весь натрий. Затем аккуратно гасят смесь небольшим количеством метанола (так, на всякий случай), выливают в небольшое количество воды и гасят солянкой до кислой реакции.Экстрагируют эфиром, сушат, упаривают. Если образуется масло - (см. общий практикум по орг. химии ). Чистюли перекристализовывают из этанола, остальные используют дальше без дополнительной очистки.
Делано собственоручно, теоретиков в оффлайн!!!!
З.Ы. выходы для различных ароилацетонов от 80 до 100 процентов. (на неочищенный продукт)

[Andrey K]

Ну зачем же обижать самарских химиков , есть у нас хорошие люди. Дело не в смекалке, а в опыте. Все там идет нормально. Вот сегодня все получил с хорошим выходом. Тем более я ставлю реакцию не на 0,1 моль натрия, а на 1 моль и ждать пока все это само прореагирует очень долго, да и холодильник у нас накрылся . Все очень просто оказалось, чтобы реакция прошла количественно, необходимо очень сильное перемешивание и тонко нарезанный натрий. Да и крутить все это надо не 45 минут как в методе, а подольше, у меня например 2 часа вертелось. Да и намного проще потом сразу растворять в воде, не боясь что натрий начнет гореть, а затем подкислять получая бензоилацетон и не экстрагировать. Так что ваше предложение может быть и хорошо, но вы таким образом затратете два дня, а я сделаю за несколько часов.

[Cherep]

Кстати, можно приготовить "мелкодиспергированый" натрий, если нужно. Вроде в Вейганде было гдето. Натрий расплавляется над толуолом (ксилолом?) при оооочень быстром перемешивании. При этом получаются маленькие капли натрия. Вроде там какаято мешалка нужна хитрая. Ну а потом это дело охлаждается. Натрий так и застывает в виде мелких капель.

[Andrey K]

Да я видел это. Натрий очень легко превращается в расплав. Даже когда просто его начинаешь нагревать в сильно кипящем эфире

[Phobos]

Натрий в эфире - в расплав? Это для меня нечто новое. Плавится калий в кипящем ТГФ, натрий в диоксане или толуоле, но в эфире??? Мы в свое время сушили эфир над натрием, лежал себе спокойно на дне и корочкой покрывался.
А суспензию эту я делал по методу, упомянутому Черепом. В ОС или Физере он описан для приготовления натриевой амальгамы. С обычной мешалкой, просто очень быстрой. В оригинале вроде упоминается "цепная мешалка" - к каждой лопасти прикреплено по два звена цепи из толстого стекла. Якобы такая должна лучше натрий на капельки разбивать.

[Andrey K]

Ну я имел ввиду, в смеси эфира, этилацетата и ацетофенона, когда реакция прошла не до конца, и осталось некоторое количество исходного натрия. Когда все это начинает бурно кипеть, да плюс еще подогревается на водяной бане, то натрий и начинет плавиться.

[adolfina]

Ну я имел ввиду, в смеси эфира, этилацетата и ацетофенона, когда реакция прошла не до конца, и осталось некоторое количество исходного натрия. Когда все это начинает бурно кипеть, да плюс еще подогревается на водяной бане, то натрий и начинет плавиться.

Получение в присутствии бутилата натрия. Без растворителя.

Методы получения химических реактивов и препаратов. Москва иреа 10 стр. 16

Бутилат натрия не так уж и сложно готовить просто надо провести азеотропную гонку толуола и воды. И не обязательно брать большие количества спирта.
Можно в принципе заменить бутилат натрия этилатом либо метилатом.
Просто взять избыток этилацетата и контролировать по тсх до полного исчезновения ацетофенона.

[Andrey K]

Все способы по лучения БА по Лернеру я тоже посмотрел . Но выбрал наиболее приемлемый. Ничего не надо готовить просто все смешал и крути себе, так что теперь все нормалдьно, всем спасибо за советы